Chimie organique PCSI option PC

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1 dm option PC N 4 Chimie organique PCSI option PC à remettre : mercredi 2 mars 2016 Lycée Jean DAUTET 2015/16

2 Exercice 1 : RMN Le spectre de RMN- 1H de la molécule M de formule brute C6H12O est donné ci- après. Déterminer la structure semi- développée de M en analysant son spectre. D D C B A Le signal du (ou des) protons D est agrandi dans la fenêtre du spectre. Signaux du/des proton(s) C Hz δ en ppm intensité Signaux du/des proton(s) B Hz δ en ppm intensité Signaux du/des proton()s C Hz δ en ppm intensité

3 Indications : Calculez le nombre d insaturation de M. Il y a 4 signaux. Regardez- bien la multiplicité de chacun d entre eux. Utilisez la courbe d intégration. Utilisez les tables distribuées en cours. Déterminer les constantes de couplages que vous pouvez déduire des données numériques du tableau. Question subsidiaire : Retrouver la valeur de la fréquence de l appareil, exprimée en MHz. Exercice 2 : RMN On se propose d aborder une petite partie d une épreuve récente du concours C.C.P PC :! Transformation du (+)-(R S )-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1 La γ- butyrolactone, ester cyclique de formule brute C4H6O2, est saponifiée, à température ambiante, à l aide d hydroxyde de sodium dans l éthanol. On isole un solide ionique 4, de formule C4H7O3Na, dont le spectre RMN 1 H, réalisé dans l eau deutérée D2O, présente les signaux regroupés dans le tableau ci- dessous : protons déplacement chimique multiplicité constante de couplage intégration en ppm en Hz Ha 1,8 multiplet 2 H Hb 2,5 triplet 7,5 2 H Hc 3,8 triplet 6,1 2 H Le spectre infrarouge de 4 présente, entre autres, deux bandes larges centrées vers cm - 1 et cm - 1 ainsi qu une bande vers cm Sans chercher à en déterminer la structure, combien d insaturation possède la γ- butyrolactone, ester cyclique de formule brute C4H6O2? La formule topologique du solide ionique 4 est : HO O O -,Na +

4 2. Quel est le proton de 4 dont le signal n est pas observé en RMN 1 H dans un solvant tel que D2O? Ecrire l équation de la transformation chimique à l origine de ce résultat expérimental. 3. Attribuer les bandes IR aux liaisons concernées. En particulier, expliquer pourquoi la bande à cm - 1 est observée à un si faible nombre d onde. On pourra essayer de trouver une délocalisation en se reportant au chapitre Molécules- Schémas de Lewis- Mésomérie abordant les différents types de conjugaison. Attention, il y parfois des doublets libres qui ne sont pas représentés mais vous avez toujours la possibilité de les faire apparaître pour bien justifier votre réponse. Le solide ionique 4, mis en solution dans le diméthylformamide [DMF, (CH3)2NCHO], est traité par l iodométhane. On obtient le composé 5, non isolé, qui après ajout d hydrure de sodium (NaH) et observation d un dégagement gazeux, est transformé en un composé 6, pas étudié ici. 4. Représenter la formule topologique du composé 5. De quel grand type de réaction s agit- il? Proposer un mécanisme pour la réaction de transformation de 4 en 5 et le nommer. Données spectrales Données RMN 1 H : gamme de déplacements chimiques δ en ppm Proton H -CH-C- -CH-C=C- -CH-C=O -CH-OR -CH=C- -CH=O d (ppm) 0,9-1,6-2,5 2,0-3,0 3,3-3,7 4,5-6,0 9,5-10,0 Table 2 - Tableau 1,3 de quelques déplacements chimiques du proton en RMN 1 H Données INFRAROUGE : nombres d onde σ de vibration de quelques liaisons liaison OH CH C=C C=O SO σ (cm -1 ) Table 3 - Tableau de bandes caractéristiques en spectroscopie infrarouge

5 Exercice 3 : conformation des molécules étude de conformations à partir de l étude du natéglinide Le natéglinide est une molécule développée par la compagnie japonaise Ajinomoto et qui a été commercialisée dès 2000 par la compagnie pharmaceutique suisse Novartis sous le nom de Starlix. C est une molécule utilisée dans le traitement des diabètes de type 2 ; elle fait diminuer le taux de glucose sanguin en stimulant la production d insuline par le pancréas. Le natéglinide peut- être synthétisé par la suite de réactions ci- dessous à partir de l acide A : 1) Combien d autres stéréo- isomères de l acide A peut- on envisager (en plus de celui déjà présenté)? Les représenter, préciser la relation entre ces stéréo- isomères. 2) Quels stéréodescripteurs (lettre ou mot) permettent de distinguer en nomenclature chaque stéréo- isomère (A et le(s) autre(s))? Dans la littérature, on peut trouver l écart entre les énergies potentielles des deux conformations chaises pour un cyclohexane avec un substituant X.

6 Substituant - X ΔEp(kJ.mol - 1 ) - CN 0,9 - CH3 7,5 - CH(CH3)2 9,0 - COOH 5,3 3) Quel que soit le groupe X, quelle est la conformation la plus stable? Pour quelle raison? 4) Comment justifier le si faible écart de stabilité entre les deux conformations chaise si X = CN? 5) Représenter en perspective les deux conformations chaises de la molécule A et préciser quelle est la plus stable. Evaluer l écart entre les énergies potentielles des deux conformations. Exercice 4 : l ion cyanure en chimie Dans les romans d'agatha Christie, il y a plusieurs cas d'empoisonnement par du cyanure de potassium (KCN), comme par exemple dans «Meurtre au champagne», «Iris jaune» ou «Dix petits nègres», où du cyanure de potassium est ajouté dans des coupes de champagne. C'est en fait le cyanure d'hydrogène HCN, composé gazeux très volatil et toxique qui, après ingestion, se forme dans le corps humain par transformation acido- basique du cyanure de potassium ingéré, et qui est responsable de l'empoisonnement pouvant entraîner la mort. On se propose dans ce problème d étudier plusieurs aspects de la réactivité des ions cyanure en chimie organique. Données : " Numéros atomiques : C : 6 N : 7 Le schéma de Lewis des ions cyanure - CN qui satisfait aux règles de stabilité maximale est le suivant :

7 C N 1) La localisation de la charge formelle est- elle en accord avec les électronégativités de C et de N? 2) L'ion cyanure est- il une espèce nucléophile ou électrophile? Justifier. B Utilisation des ions cyanure en chimie organique En chimie organique, le cyanure de potassium est souvent utilisé dans la synthèse d aminoacides, de médicaments, de catalyseurs, ATTENTION : On ajoute un seul équivalent molaire de KCN aux produits D, E et F ci- dessous, afin d effectuer une réaction de substitution nucléophile. Cl Cl Br Br I D E F 3) Le cyanure de potassium KCN est entièrement dissocié en solution aqueuse en ses ions K + et CN. Ecrire l équation de la réaction de substitution nucléophile mettant en jeu D. Aucun mécanisme n est demandé. Le bilan de la réaction est celui d une réaction de substitution nucléophile : 4) Ecrire les équations- bilan des réactions de KCN (qui libère CN en solution, c est déjà dit) avec E et F en justifiant la chimiosélectivité de ces réactions, c est à dire l halogène qui est mis en jeu dans chacune des réactions (on rappelle qu on ajoute en effet un seul équivalent d ions cyanure). L aspect stéréochimique ne sera pas pris en compte ici. 5) La réaction de KCN avec E obéit à une cinétique d ordre 2. Quel est le mécanisme de cette réaction de substitution nucléophile? Quel(s) est (sont) le(s) stéréoisomère(s) obtenu(s)? 6) Quel est le mécanisme probablement mis en jeu lors de la réaction de KCN avec F? Justifier votre réponse, le mécanisme n est pas demandé.