I) Rappels et définitions

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1 UIVERSITE DES ATILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMARD Robert ag.fr UE 15 Chapitre : Composés aromatiques I) Rappels et définitions Le premier composé aromatique; le benzène; fut découvert en 185 par Michael FARADAY. En 18, Eilhardt Mitcherlich établit sa formule brute C66. En 1865, August KEKULE, propasa une formule cyclique pour le benzène : Le benzène est une molécule plane Plus tard, on découvrit que les composés qui contenaient un cycle benzénique avaient une odeur agréable, d ou la qualification de ces composés d aromatiques. ( odeur d amende amère, la vanilline, etc. Il existe également beaucoup de médicaments contenant des cycles benzéniques : ( paracétamol, aspégic ou aspirine, pilule contraceptive, etc..). a) Etude du benzène Le benzène est de formule brute C66 est un hydrocarbure insaturé plan. Il possède insaturations qui ne peuvent pas être localisées comme dans les alcènes. La molécule de benzènz est symétrique ( 6 liaisons C- de même longueur, tous les angles sont égaux à 10.

2 Remarque : La longueur de la liaison C- est de 1,9 Å alors qu elle est est 1,5 Å pour une simple liaison C- et de 1, Å pour une véritable double liaison. 1,9 A 10 1,9 A 10 n constate que le benzène ne se comportera pas comme une molécule possédant doubles liaisons. Ces liaisons sont conjuguées πσπρπσπ etc. σ π σ π σ π b) ybridation des orbitales du benzène Tous les atomes de carbone sont hybridés sp, d ou la planéïté de la molécule :

3 Les six orbitales p se combinent et forment une zone de recouvrement au dessus et en dessous du plan moyen. ( Couleur jaune) Les six électrons π sont contenus dans cette zone de recouvrement et forment le nuage électronique. Par conséquent, on constate que les doubles liaisons appartiennent aux 6 atomes de carbone avec la même probabilité. Le benzène ne se comportera pas comme une molécule possédant doubles liaisons. c) Energie de résonance ou énergie de stabilisation Un calcul simple permet de mieux comprendre la situation : Si on considère que le benzène possède doubles liaisons bien localisées. De plus, l hydrogénation d une double liaison libère 10 Kj/mole (Δ = - 10Kj/mole). L énergie libérée lors de l hydrogénation des doubles liaisons serait de 60 Kj/mole soit Δ = - 60 Kj/mole. Expérimentalement, l énergie libérée lors de l hydrogénation d une mole de benzène est 08 Kj/mole. n constate une différence = 15 Kj/mole. Ce qui veut dire que le benzène est plus stable qu une molécule possédant doubles liaisons bien localisées de 15 Kj/mole. Cette énergie stabilisatrice du benzène est appelée : Energie de résonance. Cette énergie de résonance sera toujours présente dans les réactions chimiques car le benzène cherchera toujours à avoir doubles liaisons non localisables. A l inverse, les alcènes ne cherchent pas à récupérer la double liaison en fin de réaction. n rappelle que dans les alcènes, les doubles liaisons sont localisées de façon très précise. Cette énergie de résonance est due à la délocalisation des électrons π du cycle : u écritures différentes pour l'hybride de résonance

4 Cette énergie de résonnance est commune à tous les composés aromatiques. C est UCKEL qui a défini les régles de l aromaticité : La molécule doit être cyclique La molécule doit avoir un système conjugué sur l ensemble du cycle La molécule doit être plane La molécule doit posséder n électrons π qui doivent être délocalisés sur tout le cycle ( n étant un entier positif) n = 0, 1,,,.. Exemples de composés aromatiques : Composés aromatiques: n=1 benzène Furanne anion Cyclopentadiényl cation tropylim Composé non aromatique n= / II REACTIVITE DU BEZEE 1- Réactivité comparée entre le benzène et un alcène. Le benzène cherche toujours à récupérer l énergie de résonance en recréant sans cesse son système de délocalisation de ses 6 électrons π. Le benzène ne fera pratiquement pas de réactions d additions. Le benzène fera des réactions de substitutions électrophiles. L alcène ne possédant pas d énergie de résonance fera majoritairement des réactions d additions et des réactions d oxydations :

5 alcène réagissant avec Br-Br Br Br Benzène réagissant avec Br-Br Br Br Br Br Br Pour l alcène : Les atomes de brome s additionnent sur l alcène entrainant la disparition de la double liaison. Pour le benzène : Un hydrogène du cycle benzénique est substitué par un atome de brome et le produit final ( le bromobenzène) garde son aromaticité, c est à dire que les liaisons π délocalisées sont conservées. Le produit final a recréé l énergie de résonance. Le nuage électronique formé des 6 électrons π est nucléophile, par conséquent, le benzène fera des réactions de substitutions électrophiles. - Réactions de substitutions électrophiles - 1 Mécanisme général de la réaction de substitution La réaction globale de substitution électrophile est la suivante : Br E E ; u - -u Catalyseur de LEWIS généralement L hydrogène rouge se retrouve lié à l anion qui accompagnait l électrophile. Comme catalyseurs de LEWIS, on peut citer le chlorure d aluminium, Al, le chlorure de fer, Fe, etc. Le catalyseur sert à augmenter l électrophilie de E. Regardons le mécanisme réactionnel :

6 Al possède une lacune électronique. u - viendra se lier avec le catalyseur en établissant une liaison de coordination : Lacune électronique= orbitale vide Al u - ; E Al u ; E l'électrophilie de E est exaltée Le benzène, nucléophile par le nuage électronique des 6 électrons π, attaquera l électrophile : E E E E Al u Intermédiaire de wheland stabilisé par mésomérie L intermédiaire de Wheland libérera un proton et le cycle retrouvera son aromaticité : E E Cycle retrouve son aromaticité Et enfin, se liera à u pour rendre le catalyseur actif de nouveau :

7 Al u Al u Le catalyseur est débarrassé de u pour exalter l électrophilie d une nouvelle molécule E ; u -. - alogénation du benzène Comme dihalogène, on peut utiliser le dichlore ou le dibrome. n peut utiliser le chlorure d alunium ou le bromure d aluminium La réaction globale est la suivante : Br Br AlBr L'exaltation de l'électrophile est réalisée: Br Br Al Br Br Br Br Br Al A vous de continuer pour terminer la réaction.. Br Br ; Br - itration du benzène La réaction globale de nitration : S concentré concentré nitrobenzène

8 Cette réaction se fait en présence d acide nitrique concentré ( ) dissous dans l acide sulfurique concentré (S). Ce mélange donne naissance à l ion qui est un bon réactif électrophile : S S - Intermédiaire de wheland stabilisé par mésomérie - Sulfonation du benzène L acide sulfurique très concentré réagit avec le benzène pour conduire à l acide benzènesulfonique : S S Le mécanisme réactionnel : Acide benzène sulfonique L électrophile est le trioxyde de soufre ( S). Il se forme en chauffant l acide sulfurique concentré : S0 S - S (l électrophile)

9 S S S - 5 Réaction de FRIEDELS et CRAFTS Cette réaction est l alkylation du benzène : Acide benzenesulfonique RX R Catalyseur Alkylbenzène l électrophile est le carbocation R. Expliquons sa formation :

10 X X R X X Al R X Al X X X Puis, Carbocation très électrophile R R R Remarque ( UE1) : Le carbocation peut avoir eu le temps de se transformer avant qu il soit attaqué par le noyau aromatique : Carbocation tertiaire > carbocation secondaire > carbocation primaire. Le carbocation tertiaire est plus stable que le secondaire qui lui même est plus stable que le primaire. - 6 Acylation du benzène : Le groupement acyle est RC : R ion acylium électrophile

11 Sa formation et le mécanisme réactionnel: Puis R Al R ; Al R R R III Réactivité des benzènes substitués. 1) La substitution électrophile des benzènes substitués Un noyau benzénique qui porte un groupement ( halogène, acyle, alkyle, alcool, acide etc ) est un benzène monosubstitué : Quelques exemples de benzènes substitués Chlorobenzène itrobenzène Benzaldéhyde Acide benzoïque benzène Aniline Phénol

12 Sur le benzène, toutes les positions sont identiques car tous les atomes de carbone sont liés à un hydrogène. Sur un benzène substitué, les positions sont différentes car le substituant va «diriger» les substitutions électrophiles aromatiques : Cas de l'aniline Les positions, et sont différentes. 1 position ortho/ au substituant souvent désigné par o position méta/ au substituant souvent designé par m position para/ au substituant souvent désigné par p Les positions ortho, méta et para ne sont pas identiques, en effet : Les positions, et vous paraissent identiques. Regardons de plus près n constate que les positions (ortho) deviennent tous deux négatifs en écrivant les formules mésomères, par conséquent, ces positions sont identiques. n constate que les positions (para) deviennent tous deux négatifs en écrivant les formules mésomères, par conséquent, ces positions sont identiques.

13 n constate que les positions (méta) ne deviennent jamais négatifs en écrivant les formules mésomères, par conséquent, ces positions sont identiques. n vient de démontrer que les positions et auront la même réactivité chimique, en revanche, le positions (méta) réagiront de façon différentes. Le substituant présent sur le cycle benzénique va diriger la substitution, donc la sélectivité. Etant donné que les positions ortho et para deviennent négatifs, ces positions vont attirer les électrophiles. La substitution électrophile aromatique se fera en ortho et para avec ce type de substituant. Prenons un autre substituant : n constate, en délocalisant les doublets électronique, que les positions ortho et para ont une charge positive et que la position méta () n est jamais chargée positivement ou négativement. Avec ce type de substituant sur le noyau aromatique, la substitution se fera en méta ; Suivant le substituant, la substitution sera orientée soit en (ortho para), soit en méta. A retenir : Groupe ou atome à effet M ou I Groupe ou atome à effet - M ou - I orientation ortho et para orientation méta Les tableaux suivants listent les effets des substituants :

14 Donneur ( I ) Attracteur ( -I ) - ; C - ; CR ; CR ; C R ; C ; D R ; C R SR F CR S Br SR S R I C ar S Ar C R Ar Donneur ( M ) Attracteur ( -M ) - S- R R CR R CR SR S Br I F R Ar C C CR C S R C R S R C CR Ar CR Cas particulier : Les halogènes orientent la substitution électrophile aromatique en ortho et en para. Les substituants à effets M ou I activent la réaction de substitution électrophile, ils augmentent la vitesse de réaction. n dit qu ils sont activants. Les substituants à effet M ou I désactivent la réaction de substitution électrophile, diminue la vitesse de réaction. n dit qu ils sont désactivants. Suivant la nature du substituant deux cas vont se présenter : Effet M, I et les halogènes Effet -M et -I A E A E E Exemples :

15 Synthèse de l Ibuprofène ( anti douleur) «une des étapes v»: C C Al Effet I Position ortho génée par le groupe isobutyl orientation o et p Gêne stérique. La position para sera privilégiée La substitution en para donnera le produit majoritaire. Cette réaction est régiosélective. Autre exemple : Le groupe C a un effet M, il va orienter la substitution en méta : S / l'électrophile généré est III EFFET DU CARACTERE ARMATIQUE SUR LES FCTIS ALCL ET AMIE 1) Le phénol substitution en position méta Les composés ayant un groupe hydroxyle fixé directement sur un noyau benzénique sont appelés phénols. Le nom phénol désigne une classe de composés. La molécule hydroxybenzène est appelé également phénol :

16 Le phénol ou hydroxybenzène est un liquide modestement soluble dans l eau. Le phénol est synthétisé en laboratoire à partir des sels de diazonium : Phénol Cu aniline Acidité des phénols sel de diazonium Phénol Les phénols sont beaucoup plus acides que les alcools. En effet, le doublet de l oxygène est conjugué avec les doublets du cycle aromatique. Le doublet n est plus présent à 100% sur l oxygène : - Ion phénate stabilisé par mésomerie etc.. A vous de continuer Ion phénate stabilisé par mésomérie L ion phénate étant plus stable que l ion alcoolate (cours UE1), le phénol est nettement plus acide que les alcools Le pka du phénol est 9,5. Le pka des alcools sont de l ordre de 18. Réactivité chimique sommaire du phénol.

17 Un phénol est un énol. L équilibre céto- énolique ne se produit pas à cause de l énergie de résonnance. Cette énergie n étant pas présente dans les énols aliphatiques : énol est transformé en cétone ou aldéhyde énol classique Avec le phénol cet équilibre n est pas établi. Action des bases sur le phénol : Le phénol réagit avec les bases pour former des phénates : - R a RX Dérivé halogéné Ion phénate est un nucléophile qui réagit avec les électrophiles éther Synthèse d'éther par WILLIAMS - La fonction amine - 1 L aniline Ar Le doublet de l'azote participe à la conjugaison aniline L aniline possède une fonction amine. n remarque que le doublet de l atome d azote est conjugué au cycle aromatique :

18 Les positions, et vous paraissent identiques. Regardons de plus près n sait qu une base est forte si le doublet est bien localisé sur l atome. r, pour l aniline, le doublet de l atome d azote est partagé avec le cycle aromatique. Par conséquent, l aniline est une base plus faible que les amines aliphatiques. Réactivité chimique sommaire de l aniline. Le groupement est un groupement activant pour les substitutions électrophiles. L orientation se fera en ortho et en para car a un effet mésomère donneur. L aniline permet de synthétiser beaucoup de composés en chimie organique. n peut synthétiser assez facilement les sels de diazonium qui se révèle être un intermédiaire pouvant conduire à de nombreux composés :

19 aniline 0 Celsius Ion alkyldiazonium stable Le mécanisme réactionnel : ; - - Puis électrophile formé Sel d'aryldiazonium stable à basse température Le sel d aryldiazonium peut conduire à de nombreux composés :

20 Cu ; Ar Cu Ar CuC Ar C Ar KI Ar Ar I BF Ar F CuBr P, 0 Ar Ar Br