De l application des lois de Coulomb aux électrolytes

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1 De l application des lois de Coulomb aux électrolytes G. Lippmann To cite this version: G. Lippmann. De l application des lois de Coulomb aux électrolytes. J. Phys. Theor. Appl., 1875, 4 (1), pp < /jphystap: >. <jpa > HAL Id: jpa Submitted on 1 Jan 1875 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

2 353 DE L APPLICATION DES LOIS DE COULOMB AUX ÉLECTROLYTES; PAR M. G. LIPPMANN. I. Les expériences de Coulomb ont établi la loi des attractions électriques qui ont lieu à distance entre des masses d un même métal; la méthode de Coulomb ne s appliquait strictement ( 1) qu à ce cas restreint ; pourtant on admet que ces résultats s étendent au sans inté- cas d un système hétérogène quelconque ( ~ ). Il n est pas rêt d analyser un cas de ce genre ; on sait qu il est possible, par une simple action d influence, de décomposer à distance une quantité illimitée d eau en ses éléments, sans rien changer d ailleurs à l état électrique du systèmes ; calculons, au moyen de la loi de Coulomb, la quantité de travail absorbée pendant l expérience. Il est clair que cette quantité de travail devra être égale au travail chimique produit pendant l expérience. 2. Une masse d eau M, contenue dans un vase isolant, est mise en comnunication avec le sol par l intermédiaire d un fil de platine; le fil ne touche l eau que par une surface très-petite (par une pointe à la Wollaston ). Un conducteur métallique C est mobile, dans le voisinage de NI; il est relié par un fil métallique avec une masse chargée négativement et de capacité assez grande pour que l on puisse admettre que son potentiel reste constant pendant l expérience. Approchons ou éloignons C de 31 ; à chaque mouvement de C, du gaz se détache de la pointe de platine (BuFF). La raison en est claire : quand on approche C de -1~l, de l électricité positive du sol est attirée à la surface de M, la pointe de pla tine sert alors d électrode d entrée à un flux d électricité positive, ; il s y dégage donc de l oxygène, comme sur l électrode positive d un voltamètre; lorsque C revient à sa position primitive, le phénomène inverse se produit, de l hydrogène se dégage, et même en quantité équivalente à l oxy- (! ) L électricité se parage également entre deux boules égales, mais dans le cas seulement où leur matière est la mème. l ) Lorsqu on parle, par exemple, de la différence de potentiel entre un liquide et un métal; la définition du potentiel repose sur la loi de Coulomb. Article published online by EDP Sciences and available at

3 354 gène précédemment dégagé, car c est la même quantité d électricité qui a mis successivement les deux gaz en liberté. Ce mouvement de va-et-vient du conducteur C peut être répété indéfinimemt. 3. Calculons le travail des forces mécaniques extérieures nécessaires pour un produire mouvement de va-et-vient de C. Soit X la résultante parallèle à l axe des x de toutes les forces mécaniques (pression du doigt, actions moléculaires, etc.) qui agissent sur un élément quelconque du système. La résultante parallèle à l axe des x de toutes les attractions électriques qui ont lieu sur le même point est, d après les lois de Coulomb, égale à ~ les con- cette dernière quantité peut s écrire identiquement - 4 signe 1 s étendant à tous les points du système. Pour que ditions de l équilibre soient remplies pendant mouvement, il faut que l on ait constaminent toute la durée du on trouve, de même, les équations analogues Afin d obtenir l expression du travail T des forces mécaniques extérieures, ajoutons ces trois équations, après les avoir multipliées respectivement par dx, dy, dz, il vient lorsque C est revenu à sa position primitive, le travail est donc Évaluons ~ r - Soient, à un moment quelconque, Vo~ V et Vi les valeurs des potentiels du fil de platine, de 31 et de C;

4 1 soient Qo, Q et Qi les charges électriques correspondantes. On a 355 Les trois premiers termes s obtiennent en étendant l opération E à tous les points, soit de l intérieur, soit de la surface libre des trois corps. Le terme d désigne la portion de E, qui est fournie par la surface de contact eau-platine. Remarquons, en effet, que nous avons également à considérer ces points, lesquels ne font partie ni de l intérieur, ni de la surface libre, et oii le potentiel n a pas une valeur uniforme; mais, pour ne pas avoir à faire le calcul de (j, admettons que la surface de contact eau-platine soi t assez petite pour que a soit négligeable. On a donc simplement dans ce cas Lorsque C part de sa position la plus éloignée pour se rapprocher de M, de l électricité positive passe du platine à l eau; Qo augmente de -4àQ, Q augmente de 2013~Q, Vo reste constant et V prend une valeur qui reste constante tant que le sens du mouvement de C ne change pas. Ce dernier fait est essentiel. Le passage du courant produit ce qu on appelle la polarisation de l électrode de platille, c est-à-dire que la différence Vo- V prend une valeur ( P to ~, qui est fixe tant que de l oxygène se dégage. On a donc est ren- Lorsque le conducteur C rebrousse c11elllil1, le phénomène verse ; on a, pour ce déplacement, Pendant le va-et-vient de C, le potentiel de C est resté constant, sa charge a repris sa valeur initiale : le terme Vi Q, n a donc éprouve qu une variation nulle. Le travail mécanique T, qu il a fallu dépenser pour produire le va-et--vient de C, a donc pour expression Or, cette équation, à laquelle nous conduit la loi de Coulomb, a été

5 356 indirectement vérifiée par l expérience. En effet, la quantité entre crocliets est précisément la force électromotrice de polarisation développée dans un voltamètre à deux électrodes, en pleine activité; le premier membre est le travail électrique absorbé par le voltamètre pendant la décomposition de AQ équivalents d eau; et, par les expériences de 31. Favre, on sait que ce travail est égal au travail chimique du courant ( ~. On voit, par l analyse qui précède, que les lois de Coulomb s appliquent, sans aucune modification, au cas d un liquide électrolysable et qu elles régissent l influence et l attraction électriques, lors même que ces actions à distance ont pour une conséquence décomposition chimique ; elles restent, même dans ce cas, exactement d accord avec le principe de la conservation de l énergie. ~i~nzar~ues. Le lecteur verra sans peine que, si l on suppose la surface eau-platine de grandeur finie, on introduit dans l équation (i) deux termes se qui détruisent. On verra également à quoi tient, en dernière analyse, le succès du calcul ; si les deux membres de l équation (i) ont pour un cycle fermé une v aleur diflërcntc de zéro, cela tient à ce que la différence de potentiel qui existe à la surface eau-platine est une fonction discontinue de la quantité d électricité qui traverse cette surface; cela tient, en d autres termes, à ce que la force électromotrice eau-platine ne varie qu entre deux limites finies (Po) et ~P th ~. Chacune de ces valeurs est comme un point fixe électrique et elle correspond à une action chimique comme les points fixes de température correspondent à des changements d état. Le terme,7, qui s évanouit dans le problème actuel, subsisterait dans d autres problèmes. La portion de ce terme fournie par toutes les réactions moléculaires qui ont lieu à la surface considérée constitue la grandeur autrefois considérée par Gauss et appelée potentiel des forces capillaiines ( 2 ~. ( ) On sait même, d après M. Favre, que dans le cas où il y a développement de chaleur locale, le travail électrique est égal à la somme des deux effet, travail chimique et dégagement de chaleur. ( ) La valeur du terme 7 tout entier peut être calculée sans faire d hypothèses. (Voir ~(rtnales de Chimie et de Physique, août 18,5.)