Chimie Organique I. Réaction de Réformatsky 1. Assistante : Ouizem Souad. Abegg Daniel. Laboratoire férvrier 2008

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1 Chimie rganique I Réaction de Réformatsky 1 Assistante : uizem Souad Abegg Daniel Laboratoire férvrier Page 27 du polycopié de chimie organique (3ème semestre) 2007/2008

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3 Table des matières 1 Réaction de Réformatsky Introduction But du projet Schéma des réactions Utilisation du produit Etapes de synthèses Mécanisme Résultats et discussion Rendement Spectre IR Spectres RMN 1 H Question Conclusion Partie expérimentale Annexes Spectres Article Fiche de toxicité Bibliographie 19 3

4 4 Table des matières

5 1 Réaction de Réformatsky 1.1 Introduction But du projet Le but de cette synthèse est la formation du hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle à partir du bromoacétate d éthyle et de la benzaldéhyde suivant la synthèse de réformatsky Schéma des réactions H Br Et + CH 1. Zn 2. H + / H 2 C 2 Et Fig. 1.1: Transformation des réactifs en 2 étapes pour former le hydroxy-3- phényl-3-propanoate d éthyle 5

6 MÉCANISME Utilisation du produit Les esters sont utilisés dans de nombreux domaines comme par exemple dans l industrie des parfums à cause des odeurs qu ils dégagent. La réduction des esters permet d obtenir des alcools primaires et des aldéhydes. Ils peuvent aussi former du savon par hydrolyse avec une base forte (saponification) Etapes de synthèses Dans un premier temps, il y a la formation d un carbanion avec le départ de ZnBr puis le carbanion attaque la benzaldéhyde pour former l aldol et il y a finalement protonation. C est une aldolisation. 1.2 Mécanisme Br Et 0 II Zn BrZn 1 Et H H Et. + BrZn 2 H Et H 4 H + H 3 Fig. 1.2: Mécanisme de réaction[1][2] 1. Départ de ZnBr. 2. Les 2 molécules représentent une même vision de la réalité. 3. Attaque nucléophile sur l aldéhyde 4. Protonation

7 CHAPITRE 1. RÉACTIN DE RÉFRMATSKY 7 H Fig. 1.3: Si la température est trop élevée il y a crotonisation 1.3 Résultats et discussion Rendement m théorique = n bromoacétate d éthyle MM produit = = g m expérimentale = 1.42 g Rendement = 7.3% Le rendement exprime bien que le zinc aurait du être préparé [4]. En effet lors de la distillation 5 des 6.2 g 1 était du benzaldéhyde qui n avait pas réagit. Il y a aussi d autres sources d erreurs : perte lors des extractions et d autres Spectre IR Attribution valeurs th [cm -1 ] valeurs exp [cm -1 ] Elongation H Elongation C sp 3 H Elongation C = C ; Elongation C = (ester) Elongation C = C (aromatique) ; Déformation C sp 3 H ; Elongation C (ester) ; ; Elongation C C Déformation C H < ; ; Tab. 1.1: Déplacement infrarouge hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle 1 Masse dans le ballon avant la distillation

8 RÉSULTATS ET DISCUSSIN Les valeurs obtenus (figure 1.6) pour les pics sont de paires avec ceux donné dans le protocole 2. Les liaisons trouvés sont cohérentes avec celle du produit. La disparation du pic en 3100 représenté par C sp 2 H me dit qu il n y a plus de benzaldéhyde. Pour les attributions des élongations C (ester) et C C, les domaines se recoupent donc il y fort possible que le choix que j ai fait n est pas correct. Pour les déformations C H (aromatique), que les 2 pics plus forts ont été mis, les autres présentes sont : ; ; ; cm -1. Des analyses plus approfondies seront faites avec le spectre RMN 1 H Spectres RMN 1 H Les spectres RMN 1 H ont été réalisé dans du chloroforme deutéré (CDCl 3 ) à une fréquence de 400 MHz. Benzaldéhyde H 2 H 3 H 1 H 4 H 2 H 3 Fig. 1.4: Benzaldéhyde Attribution δ th [ppm] δ exp [ppm] Multiplicité Cte de couplage [Hz] δ H Singulet δ H Doublet 8.0 δ H Triplet 8.6 δ H Triplet 7.7 Tab. 1.2: Déplacement RMN 1 H du benzaldéhyde Les déplacements chimiques expérimentaux (figures 1.7 et 1.8) sont proches des valeurs théoriques. Le proton (H 1 ) situé sur la fonction aldéhyde est le plus 2 Un spectre de référence n a pas été trouvé

9 CHAPITRE 1. RÉACTIN DE RÉFRMATSKY 9 déblindé dû à sa proximité avec la fonction carbonyle. Ensuite viennent les 2 protons en ortho (H 2 ) du carbonyle qui sont un peu plus blindé car plus éloigné. Les intégrales me permettent de définir les autres hydrogènes du cycle, car ces dernières me disent qu il y a 2H (7.90 ppm), 1H (7.65 ppm), 2H (7.55 ppm). Les 2H les plus déblindés sont ceux en ortho (H 2 ). Ceci est appuiée par la multiplicité de ce dernier. Puis le proton seul est celui qui est en para donc les hydrogènes en 7.65 ppm sont les meta. Le pic du chloroforme se situe en 7.27 ppm, les petits pics se situant entre ppm sont des traces d acide benzoique. Hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle H 3 H 5 H1 H 2 H 6 H 0 H 0 H 4 H 1 H 2 H 0 H 7 H 5 H 6 Fig. 1.5: Hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle Attribution δ th [ppm] δ exp [ppm] Multiplicité Cte de couplage [Hz] δ H Triplet 7.15 δ H Quadruplet 7.15 ;14.31 δ H Doublet 5.26 δ H Singulet δ H Doublet de doublet 4.06 ;8.76 δ H Multiplet Tab. 1.3: Déplacement RMN 1 H hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle Les déplacements chimique observés (figures 1.9 et 1.10) correspondent aux valeurs théoriques calculées. Les 3 protons du méthyle (H 0 ) sont les plus blindés, pour cause de leurs éloignement de la fonction ester. Les 2 hydrogènes H 1 qui sont voisins de l ester sont donc comme attendus plus déblindé. Les H 2 sont blindé car les oxygènes de la fonction ester sont plus distant. L hydrogène de l alcool est une large bande, car ce proton est relativement libre et par conséquent il se déplace beaucoup. Le proton voisin de l alcool H 4 est le plus déblindé de la

10 QUESTIN chaîne car l oxygène de l alcool possède une charge partielle négative et est donc un électroattracteur puissant. Les 5 protons du cycle aromatique ont la même répartition que pour la benzaldéhyde, mais ils sont un peu plus blindés dû au fait qu un groupement alcool est moins électroattracteur qu un carbonyle. Ces 5 hydrogènes ont été considéré comme un multiplet car je ne possède par de zoom de cette région. Les intégrales et les multiplicités confirment aussi le placement des protons sur le spectre. Les intégrales sont les suivantes : 5H (aromatiques : H 5 7 ), 1H (voisin de l alcool : H 4 ), 2H (voisin de l ester : H 1 ), 1H (alcool : H 3 ), 2H (voisin du carbonyle : H 2 ) et 3H (méthyle : H 0 ). Le chloroforme se situe à 7.27 ppm et les autres pics sont considérés comme des impuretés. 1.4 Question 1. Comparer la réactivité de Zn et de Mg avec les halogénures organiques. Le zinc est un réactif plus doux que le magnésium. Ceci est due au fait que le zinc est plus électronégatif, donc la liaison est moins polaire. Selon la même logique, le lithium est plus puissant que le magnésium. 1.5 Conclusion La réussite de la synthèse est confirmée par les spectres IR et RMN 1 H. Le rendement extrêmement faible montre qu il aurait été utile d activer le zinc, car une grande partie de la benzaldéhyde n a pas réagit. 1.6 Partie expérimentale Sous chapelle dans un ballon de 250 ml tricols sont attachés ; un agitateur mécanique, une ampoule à addition et un condensateur avec une garde de chlorure de calcium anhydride. Le montage doit être parfaitement sec. Dans le ballon est placé 8 g de zinc 3 en poudre. L ampoule à addition est chargée avec 11.1 ml de bromoacétate d éthyle, 12.4 ml de benzaldéhyde, 5 ml d éther et 16 ml de toluène 4. Environ 4 ml de cette solution sont coulée sur le zinc et la réaction démarre avec 3 Le zinc n a pas été traité. Il aurait du être lavé rapidement avec du NaH dilué, de l eau, de l acide acétique dilué, de l eau, de l éthanol, de l acétone et finalement avec de l éther. Puis le zinc est séché dans un four sous vide à 100 C [4] 4 Le toluène et l éther distillé sur sodium sous azote ont été fournit par l assistante

11 CHAPITRE 1. RÉACTIN DE RÉFRMATSKY 11 le reflux de l éther 5 (35 C), puis l agitation est enclenchée et la solution est ajouté pendant 1 heure avec un léger reflux. Puis on chauffe 30 minutes à reflux et la solution est refroidie avec un bain eau/glace. Ajout de 50 ml d acide sulfurique 10% froid 6. La solution est transférée dans une ampoule à extraction et séparation de la phase organique. Cette dernière est lavée avec 2x 50 ml d acide sulfurique 10%, 50 ml d eau, 2x 30 ml de NaHC 3 saturé, 2x 20 ml d eau et 20 ml de NaCl saturé. La solution est séchée sur MgS 4, filtrée et le solvant est évaporé à l evaporateur rotatif. Distillation sous pression réduite 7 : Téb 117 C à 2 mmhg. 1.7 Annexes Spectres Spectre IR du hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle (figure 1.6) RMN 1 H de la benzaldéhyde (figures 1.7 et 1.8) RMN 1 H de référence benzaldéhyde [6] RMN 1 H de référence acide benzoique [6] RMN 1 H après première distillation (principalement benzaldéhyde) (2 spectres) RMN 1 H du hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle (résidu 1ère distillation) RMN 1 H du hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle (2ème distillation) (figures 1.9 et 1.10) Article Article pour la préparation du zinc [4] 5 Un chauffage fut nécessaire 6 Réaction exothermique 7 2 distillation ont été faites car dans la première seulement de la benzaldéhyde qui n a pas réagit, a distillé avec une légère quantité du produit de synthèse

12 ANNEXES Fig. 1.6: Spectre IR du hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle

13 CHAPITRE 1. RÉACTIN DE RÉFRMATSKY 13 Fig. 1.7: Spectre RMN 1 H de la benzaldéhyde

14 ANNEXES Fig. 1.8: Spectre RMN 1 H de la benzaldéhyde

15 CHAPITRE 1. RÉACTIN DE RÉFRMATSKY 15 Fig. 1.9: Spectre RMN 1 H du hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle

16 ANNEXES Fig. 1.10: Spectre RMN 1 H du hydroxy-3-phényl-3-propanoate d éthyle

17 1.7.3 Fiche de toxicité Produit Bromoacétate d éthyle Zinc poudre Benzaldéhyde N CAS Formule C 4 H 7 Br 2 Zn C 6 H 5 CH Masse moléculaire (g/mol) Quantité (g, mmol) 16.7 g 8 g 13 g Inflammabilité non oui non Toxicité oui!! oui non Irritation de la peau oui!! oui oui Types de gants à utiliser Nitrile Latex Latex Dangereux par inhalation oui!!! oui oui Cancérigène non non non Autres dangers lacrymogène tue vie aquatique Que faire avec les déchets flacon évier flacon Références bibliographiques [5] et [8] [5] et [8] [5] et [8] 17

18 18 Produit Toluène Éther Acide sulfurique conc. N CAS Formule C 7 H 6 C 4 H 10 H 2 S 4 Masse moléculaire (g/mol) Quantité (g, mmol) 16 ml 5 ml Inflammabilité oui oui non Toxicité oui oui oui Irritation de la peau oui oui oui Types de gants à utiliser Latex Latex Latex Dangereux par inhalation oui oui oui Cancérigène oui non oui Autres dangers corrosif Que faire avec les déchets bidon bidon évier Références bibliographiques [5] et [8] [5] et [8] [5]

19 Bibliographie [1] A. Alexakis. Notes de cours de chimie organique. [2] N.L. Allinger and al. rganic chemistry. Worth Publ., Reaction or aldehydes ans ketones :472, ème édition. [3] G.GMEZ. Table ir. http ://pedagogie.ac-montpellier.fr :8080/disciplines/scphysiques/academie/ABCDorga/FAMILLE/tableIR.html [4] Charles R. Hauser and David S. Breslow. ethyl β-phenyl-βhydroxypropionate. rganic Syntheses, 21 :51, voir (1955) collective vol.3 :408. [5] Acors rganics. Acors rganics [6] Sigma-Aldrich. Spectre rmn référence. http :// [7] SDBS Spectral Database for rganic Compounds. Spectre ir référence. http ://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ [8] xford University. Chemical and ther Safety Information from the Physical Chemistry Laboratory, xford University. joule.pcl.ox.ac.uk/msds/#msds [9] D.H. Williams, I. Fleming, and Mc Grae-Hill. Table ir et rmn, spectroscopic methods in organic chemistry. 19