GFSV Anomalie élastique dans les verres silicatés : analyse par spectroscopies Brillouin et Raman

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1 Anomalie élastique dans les verres silicatés : analyse par spectroscopies Brillouin et Raman C. Martinet, C. Sonneville, T. Deschamps, A. Mermet, D. De Ligny, V. Martinez, B. Champagnon Institut Lumière Matière, UMR5306 CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1, Domaine Scientifique de La Doua, Bât. Kastler, 10 rue Ada Byron, Villeurbanne Cedex

2 Minimum du module d incompressibilité (bulk modulus) à 2 GPa [Kondo 1981, Suito 1992] Diffusion Brillouin : minimum du déplacement Brillouin à environ 2GPa [Grimsditch 1984, Suito 1992] Diffusion Brillouin: constantes élastiques du matériau Anomalie élastique du verre SiO 2 M. Grimsditch, PRL, 52 (1984) Module d incompressibilité : K=-V(dP/dVp), pression, V volume, K=1/Β, Β compressibilité V L = λ υ 2n P.W. Bridgman, Proc. Am. Acad. Arts Sci. 76 (1948) P.55 K. Kondo et al., JAP 52 (1981) p.2826 K. Suito et al., Pressure Research, (1992) p.219

3 Compressibilité maximale à une pression de l ordre de 2-3 GPa pour le verre SiO 2 : - Peut-on faire un lien entre anomalie élastique et structure du verre? - Persistance de l anomalie élastique après densification du verre? - Qu en est il lorsque le verre devient plus complexe? Par exemple, suite à l ajout d ions modificateurs de réseau : verres silicates?

4 Distribution aléatoire des anneaux Que connait-on de la structure du verre SiO 2? O O S i ϕ O O Angle intertétraèdre variant entre 120 to 180 (valeur moyenne=144 ) Rings population 2,0 1,5 1,0 0,5 Jin PRB1994 ϕ O-Si-O =109,7 r Si-O =1,62 Å 0, Rings Size (Si atoms number) θ ϕ

5 Intensité Raman (u.a.) D 1 O Si Si Spectres Raman et Brillouin d un verre de silice D Nombre d'onde (cm -1 ) Bande vers 800 cm -1 (plusieurs composantes) λ ex =532 nm

6 Raman/ Brillouin (configuration rétrodiffusée) diamant Volume expérimental: Milieu transmetteur + échantillon + calibrant Joint métallique Expériences à température ambiante Cellule à enclumes de diamants Ouverture optique Raman: Renishaw RM 1000 Horiba Jobin-Yvon ARAMIS Brillouin: Sandercock Laser : λ = 532 nm, 514 nm, 633 nm P max = 25 GPa support Cellule enclumes diamants: Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condensés Université Paris VI CNRS-UMR7590

7 -8 cm 1.GPa -1 Intensité [u.a.] Forte diminution de la largeur à mi-hauteur entre 2-3 GPa La bande principale est le reflet de la distribution des angles Si-O-Si * : L angle θ diminue plus rapidement vers 2-3 GPa * Sen et al., PRB, 15 (1977) -30 cm 1.GPa -1 Résultats expérimentaux par spectroscopie Raman in-situ Largeur à mi-hauteur de la bande principale en fonction de P(Gpa) Patm 2,7GPa 4,3GPa -16 Anomalie cm 1.GPa de -1 compressibilité du verre SiO Déplacement Raman (cm -1 ) Variation non linéaire et maximale vers 2.5 GPa La rigidité du verre est minimum Bonne corrélation avec le module d incompressibilité

8 Analogie avec la cristobalite β-α (Huang et Kieffer PRB2004), SOUS PRESSION: Rotation abrupte des liaisons Si-O-Si: libération des contraintes dans le verre Structure moins rigide (diminution du module d incompressibilité) Fermeture des angles Si-O-Si Phénomène purement élastique. ρ cristobalite α > ρ cristobalite β K cristobalite α < K cristobalite β (K= module d incompressibilité) Lien entre l anomalie élastique et l évolution structurale? Les anneaux à 6 tétraèdres sont majoritaires dans la silice. T. Deschamps, C. Martinet, D.R. Neuville, D. de Ligny, C. Coussa-Simon, B. Champagnon, J. of Non Cryst. Solids, 355 (2009) T.Deschamps, C.Martinet, D.de Ligny, B.Champagnon, J. of Non Cryst. Solids, 355 (2009)

9 Anomalie élastique dans la silice préalablement densifiée? Compression réversible si P< 9 GPa Compression irréversible si P> 9 Gpa, densification permanente (structure différente) maximum de densification à 20GPa (taux de densification=20%) Disparition de l anomalie élastique pour la silice densifiée à 20% : Expériences par diffusion Brillouin et par dynamique moléculaire Grimsditch PRL 84 Huang and Kieffer PRB90

10 Que se passe t il si la silice est partiellement densifiée? C.Sonneville, A.Mermet, B.Champagnon, C.Martinet, J. Margueritat, D. De Ligny, T.Deschamps, F.Balima, J. of chem.phys., 137 (2012) Anomalie élastique moins marquée à 12 GPa (taux de densification 5%) Disparition de l anomalie élastique, P>15 GPa (taux de densification: 14%)

11 Disparition progressive de l anomalie élastique avec la densité de la silice Silice non densifiée: Anneaux à 6 tétraèdres majoritaires Transition type cristobalite β α Silice densifiée: Structure plus proche de la coésite, Anneaux à 4 tétraèdres majoritaires Lien anomalie élastique structure L analogie avec la cristobalite β α ne s appliquerait plus pour le verre SiO 2 complètement densifié B. Champagnon, C. Martinet, C. Coussa, T. Deschamps, Journal of non Cryst. Solids, 353 (2007) C. Sonneville, T. Deschamps, C. Martinet, D. De Ligny, A. Mermet, B. Champagnon, J. Non-Cryst. Solids, 382 (2013) 133

12 Bilan anomalie élastique sur le verre SiO 2 Origine structurale de l anomalie élastique observée dans la silice: Changement de conformation des anneaux à 6 tétraèdres Augmentation de la flexibilité du réseau Fermeture des angles intertétraèdres et homogénéisation du verre Disparition de l anomalie élastique avec la densification du verre Anomalie élastique dans les verres alumino-sodo-silicates??

13 Verres silico-sodo-silicate Echantillons % SiO 2 % Al 2 O 3 % Na 2 O Ajout Na et Al: évolution de la structure du verre Dépolymérisation partielle du réseau: oxygènes non pontants Proportion de petits cycles augmente (cycles à 4 et à 5 tétraèdres) (Cormier JNCS2003)

14 Domaine élastique: diffusion Brillouin in-situ Verre 7512: Anomalie élastique moins marquée Minimum ν B vers 1.5 GPa Verre 7506: Anomalie élastique peu marquée Minimum ν B vers 0.9 GPa Verre 75OO: Disparition de l anomalie élastique Rappel: % Na 2 O % Na 2 O % Na 2 O

15 Verre SiO 2 pur: - Distribution des anneaux: 6 tétraèdres majoritaires - Analogie transition cristobalite β α : augmentation de la compressibilité du verre au début de la compression Verres alumino-sodo-silicates: Discussion, comparaison avec la silice 7512: verre complètement polymérisé: La proportion de petits cycles augmente (cycles à 4 et à 5 tétraèdres) : Anomalie moins prononcée, verre plus dense 7506, 7500: Quand la proportion de Na 2 O augmente, dépolymérisation partielle du réseau (présence d oxygènes non pontants) Disparition progressive de l anomalie élastique

16 Bilan anomalie élastique: Conclusion - Expériences in-situ sous pression par Raman et Brillouin - Lien structure- propriétés élastiques Plus généralement, Etude des verres sous fortes sollicitations mécaniques (hautes pressions, indentations, contraintes uniaxiales): - Déformations élastique/plastique - Lien structure-comportement mécanique du verre

17 JE VOUS REMERCIE DE VOTRE ATTENTION

18 Spectroscopie Brillouin

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20 Deux régimes élastiques Domaines élastique et plastique P< 9 Gpa, régime élastique de la silice non densifiée Huang et Kieffer PRB ème compression: comportement élastique de la silice densifiée: écrouissage B. Champagnon, C. Martinet, M.Boudeulle, D. Vouagner, C. Coussa, T. Deschamps, L. Grosvalet, J. of Non-Cryst. Solids 2008 D. Vandembroucq, T. Deschamps, C. Coussa, A. Perriot, E. Barthel, B. Champagnon, C. Martinet, J. Phys. : Cond. Mat. 2008