Chapitres Cristallographie

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1 Chapitres Cristallographie 1-Les objectifs du chapitre Ce que je dois connaître Le modèle du cristal parfait et ses limites. Les notions de population,compacité, coordinence, masse volumique. La description des modèles d'empilement compact de sphères identiques La maille conventionnelle cubique à face centrée (CFC) et ses sites interstitiels Les différents types de cristaux (métallique, ionique, covalent, moléculaire) Ce que je dois savoir faire Déterminer la population, la coordinence, la compacité d'une structure cristalline. Déterminer la masse volumique d'un matériau à partir d'une structure cristalline. Localiser et dénombrer les sites interstitiels tétraédriques et octaédriques d'une maille CFC, et déterminer leur habitabilité. Relier les caractéristiques d'une structure cristalline aux propriétés macroscopiques du solide correspondant. Citer des alliages et leur intérêts par rapport aux métaux purs. Prévoir l'obtention des alliages de substitution et d'insertion selon les atomes en jeu.

2 2-Je maîtrise l essentiel du chapitre I-Modèle du cristal parfait Etat ordonné et état non ordonné de la matière Solides amorphes-solides cristallins La matière se présente sous les trois formes: solide, liquide et gaz. La matière peut aussi être catégorisée en états ordonnés et en états non ordonnés: -états non ordonnés: les particules constituantes sont réparties au hazard on y trouve les gaz, les liquides et certains solides appelés solide amorphes (ex: le verre) -états ordonnés: les particules constituantes sont réparties régulièrement on y trouves les solides cristallins (l'empilement régulier des particules constituantes correspond au degré d'organisation maximal) Cristallographie et Modèle du cristal parfait La cristallographie: science qui étudie la description géométrique de la disposition dans l'espace des particules constituant le cristal. Modèle des sphères dures: On modélise la particule (ion, atome, ou molécule) constituant le cristal par une sphère dure, indéformable et impénétrable de rayon R. Modèle du cristal parfait: On modélise le cristal parfait comme un arrangement infini, périodique et parfaitement ordonné de sphères dures. C'est une représentation idéale du solide cristallin. Empilement compact: c'est un empilement des sphères permettant de maximiser les contacts entre elles et de diminuer le volume. Variétés allotropiques: Un corps pur peut présenter des structures critallines différentes, appelées variétés allotropiques. On parle de polymorphisme.

3 Outils pour décrire la structure cristalline Les positions des particules dans le solide cristallin sont distribuées de façon périodique. Ainsi, la position de chaque particule du cristal peut être obtenue par translation du vecteur: R = u a + vb + w c; avec u,v,w entiers relatifs et a, b, c sont trois vecteurs de base linéairement indépendants. L'extrémité de chaque vecteur R constitue un noeud (un point). L'arrangement périodique tridimensionnel de l'ensemble des noeuds constitue le réseau cristallin. La maille cristalline: c'est l'unité de base permettant de reconstruire le cristal par translation suivant les directions des trois axes cristallins (Ox, Oy,Oz). Six paramètres sont utilisés pour décrire la maille: trois longueurs (a,b,c) (paramètres de maille) et trois angles (α,β,ɣ). Le volume de la maille dépend de ces six grandeurs: V= ( a b). c. Le motif est la plus petite entité discernable d'une maille, sa répétition périodique et spatiale doit permettre de reconstituer l'ensemble du cristal. Le motif = atome, molécule ou ion.

4 7 systèmes cristallins 14 réseaux de Bravais A partir des 6 paramètres précédents, on définit sept systèmes cristallins conduisant à quatorze réseaux dits de Bravais. REMARQUE : On se limite aux systèmes cubique et hexagonal

5 Caractéristiques d'une maille Population de a maille: c'est le nombre N de motifs par maille.si un motif dans maille alors c'est une maille simple; si deux ou plusieurs motifs, la maille est multiples. Coordinence: C'est le nombre de plus proches voisisin d'une sphère donnée. Compacité de la maille: est égale au rapport du volume réellement occupé par les motifs au volume total de la maille. C = N.4/3πr3 V maille Conditions de tangence des sphères: selon la direction selon laquelle s'effectue le contact entre les sphères modélisées les particules, il est possible d'établir une relation entre le rayon de la sphère et les paramètre de la maille. Masse volumique : c'est le rapport de la masse de la maille par son volume. ρ = ( m V ) maille= NM N A V maille Limites du modèle du cristal parfait Un cristal parfait est un modèle et n'a pas de réalité concrête. Le cristal réel comporte des défauts (ponctuels, dislocations...). Le défaut ponctuel peut être dû à l'absence d'une entité (lacune), à l'insertion d'une entité dans le réseau cristallin (interstitiel), ou à la substitution d'une entité par une autre (substitution) Les défauts modifient les propriétés macroscopiques du solide.

6 II-Empilement compact de sphères identiques Modèles d'empilement compact de sphères identiques. Dans un empilement compact, les sphères se positionnent de façon à occuper le maximum du volume disponible. Dans un plan compact, une sphère est tangente à six sphères voisines. Un arrangement compact est obtenu en empilant des plans compats successifs, un plan se positionnant dans les creux formés par le plan compact précédent. on distingue deux types d'empilement compact: l'hexagonal compact (h.c) et le cubique faces centrées (C.F.C.)

7 Etude de la maille cubique à face centrée (cfc) Dans la maille CFC, les entités sont situées aux sommets du cube et au centre des faces. Le paramètre de maille de la maille CFC est a. La condition de tangence des sphères s'écrit le long de la diagonale d'une face: a 2 = 4R Population N: La maille CFC contient 8 entités aux sommets et 6 entités sur les faces, soit N= 4 entités par maille. Compacité: C = N.4/3πr3 0,74 (74% du volume de la maille CFC sont occupés 6 par la matière c'est une maille compacte. Site tétraédrique: la maille CFC contient 8 sites tétraédriques situés au milieu de la diagonale de chaque petit cube d'arête a/2. Le rayon du site tétraédrique dans la maille CFC, noté R T vérifie: R T 0,225.R Site octaédrique: la maille CFC contient 4 sites octaédriques appartenant en propre à la maille. les sites octaédriques sont situés au milieu du cube et au milieu des arêtes du cube. Le rayon du site octaédrique dans la maille CFC, noté R o vérifie: R o 0,414.R. V maille = π 2

8 III-Métaux et cristaux métalliques La liaison métallique Un élément chimique qui possède une faible électronégativité peut former un cristal métallique à l'état solide. La cohésion de ce cristal est assurée par des liaisons métalliques. Modèle de la liaison métallique: les électrons de valence des atomes (environ un par atome) sont délocalisés sur l'ensemble du cristal, interagissant avec les cations métalliques situés aux noeuds du réseau (on parle de modèle du "gaz d'électrons libres"). Exemples d'éléments formant des cristaux métalliques: Zn, Cu, Fe, Ag, Mg, Na, Pb Obtention d'alliages On peut obtenir des alliages à partir des cristaux métalliques. On distingue différents types d'alliages: -alliages d'insertion : alliages obtenus par insertion d'atomes métalliques ou non métalliques de taille appropriée dans les sites interstitiels du réseau cristallin métallique "hote". -alliages de substitution: alliages obtenus lorsque certains atomes métalliques du réseau cristallin sont remplacés par des atomes métalliques de nature différente. Exemples d'alliage Propriétés macroscopiques des métaux La liaison métallique est forte (100 à 800kJ.mol -1 ) et non directionnelle. La liaison métallique est à l'origine de certaines propriétés macroscopiques des métaux: -Température de fusion élevée -Conductivité électrique et thermique élevées (électrons délocalisés) -propriétés mécaniques : dureté (résistance à l'abrasion), malléabilité (aptitude à se déformer sans se rompre), ductilité (aptitude au laminage et au filage). -Propriétés optiques: opacité (les électrons libres absorbent toutes les radiations du visibles) et pouvoir réflecteur.

9 Obtention d'alliages On peut obtenir des alliages à partir des cristaux métalliques. On distingue différents types d'alliages: Définition: c'est une combinaison d'un métal dit "hôte" (ou élément de base) avec un ou plusieurs autre éléments métalliques ou non métalliques appelés "éléments d'alliage". -alliages d'insertion : alliages obtenus par insertion d'atomes métalliques ou non métalliques de taille appropriée dans les sites interstitiels du réseau cristallin métallique "hote". -alliages de substitution: alliages obtenus lorsque certains atomes métalliques du réseau cristallin sont remplacés par des atomes métalliques de nature différente. intérêts: amélioration des caractéristiques physiques ou chimiques par rapport aux métaux purs. Exemples d'alliages Acier et fonte (élément de base: le fer; élément d'alliage le carbone (teneur<2% pour l'acier et de l'ordre de 7% pour la fonte) Laiton: alliage cuivre-zinc (teneur environ 50% des deux méaux) Le bronze: alliage de cuivre et d'étain.

10 IV-Cristaux macrocovalents Propriétés macroscopiques des cristaux covalents Définition: les cristaux covalents sont des macromolécules dans lesquelles les atomes sont liés par des liaisons de covalence. Les liaisons covalentes sont fortes (énergie de 200 à 800kJ.mol-1) et directionnelles entre les atomes. La liaison covalente est à l'origine de certaines propriétés macroscopiques des cristaux covalents: -Température de fusion élevée(car liaison forte) -Faible conductivité électrique (car électrons localisés dans les liaisons covalentes ) -Dureté (liaison forte) Cristaux macrocovalents du carbone: le diamant et le graphite Le carbone possède plusieurs variétés allotropiques: le diamant est un cristal covalent, le graphite est un cristal dont la cohésion est assurée par des liaisons covalentes et des interactions de Van der Waals. Les propriétés macroscopiques du diamant et du graphite sont différentes et résultent de leurs structures cristallines microscopiques. Diamant et graphite : Etude comparée structure cristalline-propriétés macroscopiques

11 Le carbone diamant Structure cristalline Structure: Maille CFC de carbone avec un site tétraédrique sur deux occupé par un atome de carbone. environnement tétraédrique des carbones (tétragonaux). Population N: 8 atomes de carbone par maille. Coordinence: 4 car environnement tétraédrique des atomes. Compacité:C = π 3 = 0,34 soit 34% (structure peu compacte!) 16 Propriétés macroscopiques du diamant -Grande stabilité: les atomes de C sont tétravalents et les liaisons covalentes sont fortes et dirigées. Propriété électrique: le diamant est isolant électrique car les électrons sont localisés. Propriétés optiques: indice de réfraction élevé et translucide (pas d'absorbtion des radiations lumineuses du visible) Propriétés mécaniques: Rigide et dur car forte interaction entre les atomes C. (Température de fusion Tf très élevée)

12 Le carbone graphite Structure cristalline Structure: structure en feuillet d'hexagones de carbone, plane et régulière. environnement trigonal des carbones (trigonaux). La cohésion des feuillets est assurée par des interactions de Van der Waals. Population N: 4 atomes de carbone par maille. Coordinence: 3 car environnement trigonal des atomes de C. Compacité:C =0,17 soit 17% (structure moins compacte que le diamant!) Propriétés macroscopiques du graphite -Grande stabilité au niveau des feuillets car liaisons fortes. Cohésion faible entre les feuillets. Propriété électrique: bon conducteur électrique dans la direction des feuillets (car nuage d'électrons libres). Faible conduction dans la direction perpendiculaire aux feuillets de carbone anisotropie. Propriétés optiques: couleur noir car les électrons libres absorbent toutes les radiations lumineuses du visible). Propriétés mécaniques: mou car faible interaction entre les feuillets de C.

13 V-Cristaux moléculaires Les cristaux moléculaires Définition: assemblage de molécules dont la cohésion est assurée par des interactions faibles: interactions de Van der Waals et liaisons hydrogène. deux types de cristaux moléculaires: -cristaux moléculaires de Van der Waals (ex: le diiode I 2(s) ) -cristaux moléculaires à liaison hydrogène (ex: la glace H 2 O (s) ). Propriétés macroscopiques des cristaux moléculaires Cohésion assurée par des intéractions faibles et non directionnelles (énergie de 5 à 10 kj/mol pour interaction de type VDW et de 10 à 30kJ/mol pour les liaisons H). Les propriétés qui en découlent : -Température de fusion faible -Caractère isolant (car les électrons sont localisés dans les molécules) -Faible dureté et coefficient de dilatation thermique élevé Solubilité dans les solvants appropriés (car faible énergie de cohésion)

14 V-Cristaux ioniques Le cristal ionique parfait Définition: assemblage électriquement neutre d'ions positifs et négatifs suivant un double réseau de façon à acquérir une coordinence (en l'ion de charge opposée) maximal pour chaque ion(coordinence de l'anion par rapport aux cations et inversement). la stabilité de la structure augmente avec la coordinence. La cohésion des cristaux ioniques est assurée par des liasions ioniques: interactions électrostatiques entre les ions) Propriétés macroscopiques des cristaux ioniques Cohésion assurée par des interactions électrostatiques d'énergie globalement attractive. Les propriétésmacroscopiques qui en découlent : -Température de fusion élevée: car forte cohésion du cristal due aux forces d'attraction électrostatiques tridimensionnelles. -Propriétés électriques: isolants à l'état solide car les ions sont figés. Conducteur à l'état liquide car les ions sont mobiles. -Propriétés mécaniques: dureté forte et coefficient de dilatation thermique faible. Solubilité forte dans l'eau et les autres solvants polaires.

15 3-Je sais comment caractériser une structure cristalline. Fiche méthode 1 : Comment déterminer la population d une maille? Population N d'une maille cristalline fournie Remarque: Une entité peut appartenir à plusieurs mailles simultanément. Pour déterminer combien d'entités appartiennent en propre à une maille, on compte: 1 8 pour une entité au sommet d'une maille (car appartient à huit mailles simultanément). 1 pour une entité présente sur une arête ( appartient à 4 mailles simultanément) 4 pour une entité présente sur une face de la maille ( appartient à deux mailles simultanément) pour une entité présente à l'intérieur de la maille. Fiche méthode 2 : Comment déterminer la compacité d une maille cristalline? Compacité d'une maille 1-Déterminer le nombre N d'entités par maille (population de la maille). 2-Déterminer le volume de la maille et le rayon R des sphères 3-Appliquer dans le modèle des sphères dure la relation donnant la compacité: C = N 4 3 πr3 (la compacité n'a pas d'unité et peut s'exprimer en %) V Exemple: pour une maille CFC, la compacité C 0,74 Fiche méthode 3 : Comment déterminer la masse volumique d un matériau? Masse volumique d'une maille 1-On détermine la population N de la maille (nombre d'entités par maille) 2-On détermine le volume de la maille 3- On applique la relation donnant la masse volumique : ρ = m maille = N.M V maille N A.V

16 Fiche méthode 4 : Comment relier le rayon de la sphère (entité) au paramètre de maille? Ecriture des conditions de tangence des sphères 1-Rechercher dans la maille fournie, l'axe selon lequel se fait le contact entre les sphères dures. 2-Ecrire la relation entre le rayon des sphères et le ou les paramètres de maille en jeu. Exemple: pour la maille CFC la tangence des sphères se fait suivant la diagonale d'une face de maille d'ou: a 2 = 4R Fiche méthode 5 : Comment déterminer la dimension des sites interstitiels? Taille des sites interstitiels dans la maille 1-Faire un schéma soigné de la maille étudiée ou exploiter la maille fournie 2-Localiser les sites interstitiels étudiés 3-Représenter le site interstitiel entouré de ses plus proches voisins. 4-Ecrire une relation entre le rayon du site interstitiel, le rayon des sphères et le (ou les) paramètre de maille traduisant la tangences entre sphères et site intertitel. 5-Déduire de cette relation le rayon du site interstitiel. Exemple: Pour une maille CFC on a les relations suivantes traduisant l'habitabilité des sites tétraédrique et octaédrique: R T 0,225 R (site tétraédrique) R o 0,414R (site octaédrique)