Géologie des hydrocarbures

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1 Université Mohamed Premier Faculté des Sciences Département des Sciences de la Terre Filière STU - S6 Cours STU S6 Géologie des hydrocarbures Notion de système pétrolier Séance 4 Dr Mohammed Et-Touhami stu_s6_geo@yahoo.com Evolution de la matière organique en kérogène Protéines Carbohydrates Décomposition microbienne Amino-acides sucres Réintègre le cycle biologique Utilisée par les microbes pour l énergie Polymérisation CO 2, H 2 O condensation Acides humique et fluvique «humine» Augmentation de la polymérisation condensation insolubilisation Lipides Hydrocarbones Préservation avec faible décomposition Fossiles géochimiques KEROGENE 1

2 Etude de la matière organique La structure du Kérogène étant très complexe, on se contente d en faire une analyse chimique globale au moyen des méthodes pétrographiques et élémentaires détaillées 1 - Méthodes pétrographiques - lames minces > microfaciès - analyse des plynofaciès > étude microscopique en LNT de la MO isolée du sédiment. La MO est isolée par destruction des minéraux sous traitement acide par HCl/HF puis disposée entre une lame en verre et une lamelle. - microscopie éléctronique (MEB & MET) --- > observation de la MO aux échelles µm et nanométriques 2 - Méthodes spectroscopiques spectroscopie infrarouge --- > permet d identifier les différentes fonctions chimiques présentes dans la MO. L absorption des IR par les molécules conduit à la vibration des liaisons. Chaque liaison (C-O, C-C, O-H) est caractérisée par l absorption de longueurs d ondes spécifiques à la liaison et à son environnement. 3 - Méthodes élémentaires L analyse de la composition en C, H, O, N, S, Fe de la MO permet une caractérisation globale (origine et degré d évolution) de la MO. Le calcul des rapports H/C, O/C et Sorg/C permet de caractériser le type de MO et son degré de maturité en le resituant dans les diagrammes de van Krevelen. Le calcul des rapports H/C, O/C et Sorg/C permet de caractériser le type de MO et son degré de maturité en le resituant dans les diagrammes de van Krevelen. 2

3 Etude de la matière organique (suite) 1- Les rapports H/C et O/C (diagrammes de van Krevelen Krevelen) La composition élémentaire des kérogènes consiste à reporter le rapport atomique H/C en fonction de celui de O/C dans un diagramme de van Krevelen du nom du spécialiste des charbons qui l a proposé dans les années Selon leur origine, les kérogènes se répartissent en quatre catégories: Type I: Kérogènes formés très souvent en environnement lacustre par l accumulation de restes de cartains micro-algues don t les parois sont naturellement résistantes et de biomasse procaryotiques fortement aliphatiques (--> Formation des Green River Shales de l Eocène du bassin de Uinta, USA). Rapports H/C élevés et O/C faibles Diagramme de van Krevelen Type II: défini à partir de la MO phytoplanctonique marine contenue dans les chistes cartons du Toarcien inférieur de Paris. Il s agit de MO marine ayant subi une dégradation bactérienne modérée. Rapports H/C plus bas et O/C plus hauts que le type I Type III: correspond aux débris de végétaux supérieures +/- concentrés dans les sédiments. Défini dans le delta actuel de la Mahakam en Indonésie. Rapports H/C faibles et O/C forts Type IV:correspond à un matériel organique oxydé que l on ne peut rapporter à aucune biomasse originelle définie, à l inverse des précédents types. MO remobilisées par l érosion ou résidu très altéré de différents biomasse. Ces kérogènes se rattacheent au type III, sans intérêt pétrolier. Rapports H/C très faibles (environ 0,5) et O/C entre 0,1 et 0,2 Diagramme de van Krevelen 3

4 2 - Rapport S/C Le rapport atomique S/C permet d estimer l intensité des processus de sulfuration naturelle qui sont intervenus au cours de la formation des kérogènes Rapport S/C>0,04 --> MO soufrée et on rajoute le suffixe S au type. Les kérogènes de type II-S sont plus fréquents puisque les mécanismes de sulforéduction sont plus importants en milieu marin que dans les domaines continentaux pauvres en sulfates. 3 - Rapport C/N Le rapport atomique C/N est un indicateur d origine de la MO dans les sédiments. Les plantes terrestres vasculaires (riches en cellulose) ont un rapport C/N>20 Les plantes marines (riches en protéines) ont un rapport 4<C/N<10. La diagenèse précoce dans les sédiments peut modifier légèrement ce rapport lors de la dégradation de la MO. Le rapport C/N peut augmenter pour la MO algaire (marine) pendant la dégradation par perte d unités protéiques. A l inverse, dans les sols le rapport C/N peut diminuer par adsorption de NH La pyrolyse Rock-Eval S 3 La méthode Rock-Eval a été conçue et développée à l Institut français du pétrole (IFP) au milieu des années 70 pour évaluer la qualité pétroligène des roches. Elle est fondée sur la pyrolyse de leur contenu carboné. Cycle d analyse La méthode consiste à chauffer environ 100 mg de roche broyée sous courant de gaz inerte (hélium). S 2 La pyrolyse débute par un isotherme à 300 C puis se poursuit avec une augmentation de T C de 25 C/min jusqu à 600 C. Pyrogramme S1: hydrocarbures libres. S2: hydrocarbures pyrolysables. S3: CO2 issu du craquage du kérogène. S 1 Exemple d enregistrement 4

5 La pyrolyse Rock-Eval (suite) A 300 C, les hydrocarbures libres, soit ceux déjà présents dans la roche, sont volatilisés (pic S1). Dans l intervalle C, les composés hydrocarbonés lourds sont volatilisés (pic S2). La détection des produits libérés se fait par ionisation de flamme. Le dioxyde de C issu du craquage du kérogène est piégé jusqu à 390 C puis détecté lors du refroidissement du four (pic S3). L échantillon pyrolysé est ensuite introduit par un passeur automatique dans un four d oxydation au sein duquel il est chauffé à 600 C pendant 7 minute sous courant d air. Le dioxyde de C produit est détecté comme précédemment (pic S4). Ce pic correspond au résidu carboné de la pyrolyse menée jusqu à 600 C. Ce cycle d analyse de 45 minutes fournit les paramètres suivants: - la quantité d hydrocarbures en mg/g (gaz et huile) déjà présents dans la roche (pic S1) - la quantité de produits hydrocarbonés issus du craquage du kérogène (pic S2) soit la quantité totale d huile (hydrocarbures + composés polaires liquides que le kérogène peut fournir sous l influence d une augmentation de T ) - la quantité CO 2 issu du craquage de la MO en mg de CO 2 /g (pic S3) - la Tmax est la T du four atteinte au sommet du pic S2 soit au moment du maximum de production des hydrocarbures. Ce paramètre est un indicateur du degré de maturation de la MO (elle sera craquée à plus haute T en fonction de la T élevée à laquelle elle a été soumise au cours de son histoire géologique - la teneur en Corg résiduel mesuré par oxydation (pic S4) 5

6 A partir de ces données sont calculés: - la teneur en Carbone Organique Totale (COT), exprimée en % pondéral, de l échantillon. C est la somme du carbone pyrolysé (déduite de la quantité d hydrocarbures + composés polaires liquides par application d un facteur multiplicatif obtenu par calibration de l appareil) et du carbone organique résiduel. - le potentiel pétrolier de la roche qui correspond à S1+S2 exprimé en mg d hydrocarbures par gramme de roche ou plus communément en kg HC/t - l index d hydrogène IH = (S2/COT) x 100 en mg HC/g COT. Cet index a la même signification que le rapport H/C vu précédemment - l index d oxygène IO= (S3/COT) x 100 en mg CO 2 /g COT comparable au rapport O/C du kérogène Pour déterminer l origine des MO étudiées et donc différencier le type de MO, on utilise les index IH et IO selon un diagramme (ci-contre, d après Espitalié et al., 1985) similaire à celui de van Krevelen. Les sédiments bioturbés et clairs présentent les valeurs d IH les plus faibles et celles d IO les plus élevés à l inverse des faciès noirs et laminés comme le montre le graphe ci-dessus d après Tyson (1995) pour des échantillons d âge variés provenant de forages ODP. 6

7 L évolution thermique des MO sédimentaires: du kérogène aux charbons et aux pétroles L évolution de la MO en fonction de la T C peut se décomposer comme suit: une évolution à T ambiante (10-30 C) dans les sols, lacs, eaux fluviatiles, marines et océaniques, une évolution diagénétique (au sens de van Krevelen) jusqu à 80 C sous l effet de l enfouissement et du gradient géothermique, poursuite de l enfouissement avec les phases catagénétiques (120 C en fin de catagenèse) et métagénétiques (environ 200 C en fin de métagenèse). Le diagramme de van Krevelen reporté ci-contre montre l évolution thermique des 3 types de kérogènes (fraction organique de la roche susceptible de fournir des huiles mais ne l ayant pas encore fait pour la T maximale atteinte par la roche). Le diagramme montre l évolution thermique des kérogènes en fonction des rapports atomiques O/C et H/C avec la localisation des zones de formation des huiles et des gaz reportés en fonction des différentes gammes de T (diagenèse, catagenèse, métagenèse). La diagenèse se nomme «époque de l oxygène». Elle se caractérise par la production d espèces chimiques riches en oxygène (CO 2, H 2 O, acides organiques, composé polaire des huiles). La seconde étape est «l époque de l hydrogène» ou catagenèse et produit des hydrocarbures (riches en H) avec formation des huiles lourdes (pétroles) en premier et puis successivement d huiles légères et de gaz. La métagenèse est «l époque du carbone» avec production de méthane et organisation des atomes de C pour former des unités prégraphitiques. Le graphite n étant atteint dans la nature que pour des pressions élevées (2 GPa). 7

8 LE SYSTEME PETROLIER - ROCHES-MERES Au cours de l enfouissement, les restes végétaux et animaux (kerogène) dans la roche-mère sont «cuits» jusqu à un point où elles relachent de l eau, de l huile et du gaz naturel. Le processus de cuisson est appelé «maturation». Le type de kérogène determine ce qui sera produit durant la maturation. Matière organique propice à la formation d huile Augmentation du rapport H/C TYPES DE KEROGENE Type I Algues Type II Phytoplancton & Zooplancton Type III Plantes Matière organique propice à la formation de gaz Augmentation du rapport O/C Chimie de la MO sédimentaire H/C 1,5 Type I lacustre Type II marin Diagramme de Van Krevelen 1,0 0,5 Type III continental 0 0 0,1 0,2 0,3 ØC 8

9 Diagenèse de la MO H/C 1,5 Type I lacustre Type II marin 1,0 Diagenèse 0,5 Type III continental Catagenèse 0 Métagenèse 0 0,1 0,2 0,3 ØC Diagramme de van Krevelen 9

10 Genèse des huiles, gaz et charbons. -Au départ Biomolécules (L, AA, HC) -Par dégradation biochimique de ces molécules apparaissent les AF, AH et les humines. -La suite de l enfouissement donne les kérogènes qui donneront le gaz et les résidus carbonés. -La catagenèse correspondant à la fenêtre de formation des huiles. -Les huiles n ayant pu migrer hors de leurs roches mères sont instables thermiquement lors de la poursuite de l enfouissement. - Elles donneront des gaz (hydrocarbures plus légers) par craquage lors de l augmentation de la T. Répartition des différents fractions de Corg contenu dans un sédiment et leurs évolutions en fonction de la profondeur (T d enfouissement) (in Baudin et al., 2007). AA: acides aminés, AC: acides carboxyliques, AF: acides fluviques, AH: acides humiques, HC: hydrates de carbone, L: lipides, RO: réflectance de la vitrinite Profondeur (m) Proportion de la Matière organique (%) CH + AA + L : carbohydrates + acides aminés + lipides; AF : acides fluviques; AH : acides humiques. 10

11 Métagenèse Diagenèse Catagenèse (fenêtre à huile) Gaz biogénique: CH 4, CO 2, H 2 S 50ºC Huile lourde et gaz Huile moyenne et légère et gaz Condensats et gaz humide 120ºC Gaz humide Gaz sec (CH 4 ) Les constituants des huiles et des gaz pétroliers. A) Les grandes familles chimiques des constituants des huiles et des gaz pétroliers 1) Les hydrocarbures 11

12 - Les hydrocarbures saturés: les alcanes (molécules paraffines càd possédant peu d affinités vis-à-vis des réactifs courants comme les acides, les réducteurs,les oxydants et les bases). Ils sont hydrophobes et ne sont pas solubles dans l eau) et les cyclanes (molécules cycliques constituants d excellents biomarqueurs comme les stéranes et les hopanes). - Les hydrocarbures insaturés non aromatiques: les alcènes (1 ou plusieurs double liaisons) et alcynes (au moins une triple liaison). On peut ajouter de l eau, des halogènes, des protons ou même les oxyder. 12

13 Les hydrocarbures aromatiques ou benzéniques ont une grande stabilité dans les composés et les environnements naturel. Le benzène est un des 3 produits industriels les plus utilisés dans le monde et à la base de la fabrication du nylon et du styrène. Il est utilisé pour améliorer l indice octane d essences de moindres qualités et est substitué au Pb dans l essence. 2) Les composés polaires des huiles et des bitumes Ils correspondent aux résines et asphaltènes. 3) Les gaz pétroliers Ils contiennent majoritairement des hydrocarbures saturés légers qui sont gazeux dans les conditions normales de P et de T, le méthane étant le plus abondant. Ce dernier peut provenir soit de processus microbiologiques soit de processus thermiques. On peut retrouver également du CO 2, de l acide sulfurique (H 2 S), de l azote (N 2 ), de l Ar et de l He entre autres. 13

14 DEMONSTRATION DE LA MATURATION Sédiments à partir des montagnes adjacentes SURFACE 70 ma Temp. augmente avec la prof. MIGRATION D HYDROCARBURE 30 ma Au cours de la maturation, la température croît de façon dramatique Suffisament chaude pour cuire la roche-mère (maturation) SUBSIDENCE DE LA CROUTE 14