BREVET TECHNICIEN SUPÉRIEUR CHIMISTE. Chimie

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1 Session 2011 BREVET TECHNICIEN SUPÉRIEUR CHIMISTE Chimie Durée : 4 heures Coefficient : 7 CALCULATRICE AUTRISÉE Sont autorisées toutes les calculatrices de poche, y compris les calculatrices programmables, alphanumériques ou à écran graphique à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu'il ne soit pas fait usage d'imprimantes. Le candidat n'utilise qu'une seule machine sur la table. Toutefois, si celle-ci vient à connaître une défaillance, il peut la remplacer par une autre. Afin de prévenir les risques de fraude, sont interdits les échanges de machines entre les candidats, la consultation des notices fournies par les constructeurs ainsi que les échanges d'informations par l'intermédiaire des fonctions de transmission des calculatrices. Dès que le sujet vous est remis, assurez-vous qu il est complet. Le sujet comporte 10 pages, numérotées de 1 à 10. Les annexes, pages 5 sur 10 et 9 sur 10, sont à remettre avec la copie. Une feuille de papier millimétré est fournie. Code sujet : CHCHI1-11 1/10

2 Les candidats peuvent commencer par la chimie générale et inorganique ou la chimie organique. Il leur est conseillé de répartir équitablement leur temps de travail entre ces deux parties. CHIMIE GÉNÉRALE ET INRGANIQUE À PRPS DE L EAU XYGÉNÉE Constantes DNNÉES Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K -1.mol -1 RTln10 0,06 V à 298 K. F Constante d Avogadro : N A = 6, mol -1 Volume molaire à 0 C, sous P = 1,013 bar : V m = 22,4 L.mol -1 Enthalpies standard de formation à 298 K H 2 (l) H 2 2 (g) fh en kj.mol ,8-139,4 Énergies de liaison El H-H = 435 kj.mol -1 El = = 491 kj.mol -1 Enthalpie standard de vaporisation de l eau vaph = 40,7 kj.mol -1 Atomistique Élément H Ba Numéro atomique, Z Masse molaire M / g.mol Potentiels standard d oxydo-réduction Couple E / V Mn 4 (aq) / Mn 2+ (aq) 1,50 2 (g) / H 2 (l) 1,23 2 (g) / H 2 2 (aq) 0,69 I 2 (aq) / I (aq) 0,54 S (aq) / S (aq) 0,08 2/10

3 1. Calcul d une énergie de liaison Du peroxyde d hydrogène ou «eau oxygénée» peut être obtenu lors de la combustion du dihydrogène dans le dioxygène suivant la réaction : H 2 (g) + 2 (g) H 2 2 (g) 1.1. Écrire les formules de Lewis de H 2, 2, H 2 et H Écrire l équation de la réaction de formation de H 2 liquide Calculer l enthalpie standard de formation de H 2 gaz, à 298 K n rappelle que l énergie d une liaison correspond à l énergie (assimilée à une enthalpie) qu il faut fournir pour casser cette liaison, tous les composés étant pris à l état gazeux. Calculer l énergie de la liaison -H Calculer l énergie de la liaison - dans la molécule de peroxyde d hydrogène. 2. Étude de la structure d un solide ionique L eau oxygénée peut être également préparée en traitant du peroxyde de baryum Ba 2 par de l acide sulfurique. Le peroxyde de baryum est obtenu par action du dioxygène sur l oxyde de baryum Ba, solide ionique dont la structure est étudiée ici Donner la structure électronique de l ion Ba L oxyde de baryum solide possède la même structure cristalline que le chlorure de sodium : les ions oxyde 2- forment une structure cubique faces centrées, les ions Ba 2+ occupent la totalité des sites octaédriques Compléter la maille conventionnelle de l oxyde de baryum sur l annexe 1 page 5/10, à rendre avec la copie, en utilisant deux couleurs distinctes pour les éléments Ba et respectivement La masse volumique de l oxyde de baryum est ρ = 5,90 kg.dm -3, le rayon ionique de l ion oxyde est égal à 0,140 nm. Calculer le rayon ionique de l ion Ba Étude thermodynamique de la dismutation de l eau oxygénée 3.1. Donner la valeur du nombre d oxydation de l atome d oxygène dans 2, H 2 2 et H Vérifier que le potentiel standard du couple H 2 2 (aq)/h 2 (l) vaut 1,77 V En déduire que, au moins à ph = 0, l eau oxygénée se dismute. Écrire l équation de la réaction de dismutation faisant intervenir une mole de H 2 2 et définir la constante de réaction correspondante K Calculer K à 298 K Déterminer la concentration en peroxyde d hydrogène à l équilibre en supposant que P = 1,0 bar. Conclure. Expliquer pourquoi il est cependant possible de trouver au 2 laboratoire des solutions aqueuses d eau oxygénée. 3/10

4 3.6. L eau oxygénée, au laboratoire, peut être utilisée comme oxydant ou comme réducteur Écrire l équation de la réaction de l eau oxygénée avec le permanganate de potassium en présence d acide sulfurique Écrire l équation de la réaction de l eau oxygénée avec les ions iodure en solution aqueuse. Proposer un mode opératoire de dosage de l eau oxygénée utilisant cette dernière réaction en précisant la préparation de l échantillon, le choix du réactif titrant ainsi que le repérage de l équivalence Une eau oxygénée est dite à «v volumes», si un litre de cette solution dégage par décomposition complète, en eau et en dioxygène, v litres de dioxygène, à 0 C et sous une pression de 1,013 bar. Calculer, en mol.l -1, la concentration d une eau oxygénée à 110 volumes. 4. Étude cinétique de la dismutation de l eau oxygénée n considère la réaction de dismutation de l eau oxygénée en solution aqueuse : Les ions Fe 3+ catalysent cette réaction. 2 H 2 2 (aq) 2 H 2 (l) + 2 (g) n considère un litre de solution de peroxyde d hydrogène à la concentration initiale a égale à 2,0 mol.l -1. À l instant t = 0, on introduit une faible quantité de catalyseur et on commence à mesurer le volume de dioxygène dégagé au cours du temps, V, sous une pression totale constante P = 1,0 bar, à 298 K. n appelle x la quantité de matière de dioxygène dégagé à l instant t Donner l expression de la vitesse de la réaction v(t) Dans les conditions de la manipulation, la vitesse de la réaction est d ordre 2 par rapport au peroxyde d hydrogène. Exprimer v(t) en fonction de a, x et k, constante de vitesse de la réaction à la température de l expérience En reportant dans une équation différentielle issue des questions précédentes, vérifier 1 1 que : = 2 kt. a 2x a 4.4. Expérimentalement, on obtient les résultats suivants, dégagé au bout d un temps t : V 2 étant le volume de dioxygène t / min V / L 0 7,0 10,8 15,0 19,5 24,4 2 n appelle V le volume de dioxygène dégagé au bout d un temps très long. Montrer que la relation ci-dessous est vérifiée : V2 2 akt V V 4.5. Vérifier graphiquement que la réaction est bien d ordre 2 et en déduire la valeur de la constante de vitesse k /10

5 ANNEXE 1, À RENDRE AVEC LA CPIE Maille conventionnelle de l oxyde de baryum. 5/10

6 CHIMIE RGANIQUE Les parties 1 et 2 sont indépendantes. Autour d un médicament : le Tamiflu L oseltamivir, distribué sous la marque commerciale Tamiflu, est un principe actif de médicament produit à partir de l acide (-)-shikimique. Il est utilisé dans le traitement et la prophylaxie de certaines formes humaines du virus de la grippe. Partie 1 : l oseltamivir (les questions 1.et 2. sont indépendantes) 1. La formule de l oseltamivir est : C 2 H 5 H 5 C 2 CC 2 H 5 NH NH 2 Indiquer le nom des quatre fonctions chimiques présentes dans la molécule d oseltamivir. 2. En 2008, une synthèse totale de l oseltamivir à partir du 2,6-diméthoxyphénol a été mise au point. La première étape consiste à traiter le 2,6-diméthoxyphénol par le butanolate de potassium : on obtient un anion A. A réagit avec le 3-bromopentane, par un mécanisme de type S N 2, pour conduire au composé B Préciser le rôle du butanolate de potassium et écrire l équation de la réaction mise en jeu Détailler le mécanisme de la réaction de A avec le 3-bromopentane, après avoir expliqué la signification du symbole S N L étape suivante est une monobromation de B par le dibrome Indiquer la formule du composé C obtenu Justifier l orientation de la réaction La bromation se fait ici sans catalyseur parce que le composé B est beaucoup plus réactif que le benzène. Indiquer un catalyseur (nom et formule) utilisé habituellement dans ce type de réaction. La synthèse industrielle conduit ensuite au dérivé dibromé qui, après sept autres étapes, permet d aboutir en définitive au Tamiflu. 6/10

7 Partie 2 : synthèse de l acide (-)-shikimique Données Élément H C Numéro atomique Acide (-)-shikimique (la stéréochimie de l atome de carbone n 5 n est pas précisée ici) H 3 CH 4 5 H L extraction de l acide (-)-shikimique est réalisée à partir de la badiane mais son exploitation est limitée du fait de la lenteur de maturation du fruit et des variables climatiques, d où l intérêt d une synthèse de ce produit. 1. Étude structurale de l acide (-)-shikimique. H 1.1. Que signifie le symbole (-) dans le nom : acide (-)-shikimique? 1.2. Le nom officiel de l acide (-)-shikimique est : acide (3S, 4R, 5S)-3,4,5-trihydroxy-1-cyclohexènecarboxylique Expliquer précisément, sur l exemple de l atome de carbone n 3, comment déterminer la configuration absolue indiquée Dessiner la molécule d acide (-)-shikimique en précisant cette fois la stéréochimie autour l atome de carbone n Montrer que le spectre infrarouge donné en annexe 2, page 9/10, est compatible avec la formule de l acide (-)-shikimique. 2. L acide (-)-shikimique peut être obtenu également par voie de synthèse. Il est notamment synthétisé à partir du (E,E)-1,4-diacétoxybuta-1,3-diène : H 3 C CH 3 Ce diester est chauffé dans le toluène à 90 C en présence d'une quantité équimoléculaire d'acide prop-2-ènoïque pour conduire à la formation d'un mélange de produits qui ont tous la même formule brute C 11 H Après recristallisation dans un solvant approprié, on obtient majoritairement F, molécule cyclique dans laquelle tous les substituants sont en position cis par rapport au plan moyen du cycle Donner la formule semi-développée de l acide prop-2-ènoïque. 7/10

8 2.2. n rappelle la réaction de Diels-Alder du buta-1,3-diène avec l éthylène (ou éthène) : 2 1,4-diacétoxybuta-1,3-diène Recopier sur la copie le schéma de la réaction de Diels-Alder en l appliquant aux composés étudiés. Donner la structure de F dans le tableau donné en annexe 2, page 9/10. acide prop-2-ènoïque Pourquoi obtient-on un mélange avant recristallisation? 2.3. La fonction acide carboxylique du composé F est transformée par action du diazométhane CH 2 N 2 dans l'éthoxyéthane en un ester G qui fournit ensuite un produit H dont la formule est donnée dans le tableau en annexe 2, page 9/ Donner la formule semi-développée de G dans le tableau en annexe 2, page 9/ Écrire la formule de Lewis du diazométhane Écrire l équation de la réaction du diazométhane avec un acide carboxylique RCH Proposer une méthode pour transformer G en H H est alors agité dans l'acétone (propanone) en présence d'acide paratoluènesulfonique (acide 4-méthylbenzènesulfonique), pour fournir I (C 15 H 22 8 ) Rappeler l équation de la réaction de l acétone avec l éthane-1,2-diol en milieu acide Donner le mécanisme de cette réaction, après avoir indiqué le rôle de l acide paratoluènesulfonique Donner la formule semi-développée de I dans le tableau en annexe 2, page 9/ I, chauffé dans l'éthoxyéthane en présence d'une base non nucléophile, fournit un produit J (C 13 H 18 6 ). Identifier l'atome d hydrogène le plus acide de I. En déduire la formule de J, à reporter dans le tableau en annexe 2, page 9/ J est finalement chauffé dans une solution aqueuse acidifiée puis saponifié à température ambiante et on obtient, après passage en milieu acide, pour conduire à l'acide shikimique. Indiquer la nature et l intérêt des différentes réactions mises en jeu dans cette transformation /10

9 1. Tableau : molécules F à J ANNEXE 2 À RENDRE AVEC LA CPIE F G H H 3 C C H H C CH 3 C CH 3 I J 2. SPECTRE IR DE L ACIDE (-)-SHIKIMIQUE 9/10

10 SPECTRSCPIE INFRARUGE Table des nombres d onde des vibrations de valence et de déformation. Liaison Nature Nombre d onde (cm -1 ) Intensité -H alcool libre Valence F ; fine -H alcool lié Valence F ; large N-H amine primaire : 2 bandes Valence m secondaire: 1 bande imine N-H amide Valence F C di -H Valence 3300 m ou f C tri -H Valence m C tri -H aromatique Valence m C tet -H Valence F C tri -H aldéhyde Valence m -H acide carboxylique Valence F à m ; large C C Valence f C N nitriles Valence F ou m C= anhydride Valence F ; 2 bandes C= chlorure d acide Valence F C= ester Valence F C= aldéhyde et cétone Valence abaissement de 20à 30 cm -1 si conjugaison F C= acide carboxylique Valence F C= amide Valence F C=C Valence m C=C aromatique Valence Variable ; 3 ou 4 bandes N= (de N 2 ) Valence F ; 2 bandes conjugué N=N Valence f ; parfois invisible C=N Valence F ou m N-H amine ou amide Déformation F ou m C tet -H Déformation F C tet -H (CH 3 ) Déformation F ; 2 bandes -H Déformation F P= Valence F C tet --C tet (étheroxydes) Valence F C tet -H (alcools) Valence C tet --C tri (esters) Valence F ; 1 ou 2 bandes C tri --C tri (anhydrides) C-N Valence m C-C Valence F C-F Valence F C tri -H de -HC=CH- (E) (Z) C tri -H aromatique monosubstitué C tri -H aromatique o-disubstitué m-disubstitué p-disubstitué Déformation F Déformation m Déformation et F ; 2 bandes Déformation Déformation Déformation et F F et m ; 2 bandes F C tet -Cl Valence F C tet -Br Valence F C tet -I Valence 500 F F:fort ; m:moyen : ; f: faible C tet tétraèdrique : C C tri trigonal : C C di digonal : C 10/10