05 CCP TSI chimie c05pt1c.doc. Concours Commun Polytechnique CCP TSI 2005 chimie. A propos des oxydes de carbone

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1 Concours Commun Polytechnique CCP TSI 2005 chimie A propos des oxydes de carbone partie A propriétés acidobasiques du dioxyde de carbone A I 1 pour l'eau pure [H 3 O + ][OH ] = d'où ph = 7 A I 2a P CO2 = bars d'où [H 2 CO 3 ] = 0,033 * ( ) = 9, mol.l 1 A I 2b calcul du ph de la solution : diagramme de prédominance : 2 H 2 CO 3 HCO 3 CO 3 6,410,3>pH acide faible, mais à concentration très faible donc très dissocié? ; en utilisant ph = logc on trouve ph = 5, incompatible avec l'hypothèse précédente en utilisant ph = 1/2 (pk a +pc) on trouve ph = 5,7 donc calcul complet nécessaire bilan de matière : 2 H 2 O > H 3 O + + OH H 2 CO 3 + H 2 O > H 3 O + + HCO 3 excès x x 9, y excès y y d'où les équations : (x+y).x = et K a1 = = (x+y).y/ (9, y) la résolution donne : x = et y = ce qui donne ph = 5,74 on peut donc négliger les ions provenant de l'eau. A I 2c il y a en solution 9, mol.l 1 de H 2 CO 3 qui correspondent à 9, mol.l 1 de CO 2 dissous n CO2 = 9, mol ont été dissoutes par litre de solution, ce qui correspond sous la pression bar à un volume de gaz V CO2 = n CO2 RT/P atm = 8, m 3 Le volume d'air est le même soit V air = 0,81 L A II 1 la solution est saturée donc K s1 = [Ca 2+ ][OH ]² = d'où s = (K s1 ) 1/3 =1, mol.l 1 [C 2+ a ] =1, mol.l 1 [OH ] = 2s = 3,44 mol.l 1 on en tire poh = 1,5 et ph = 12,5 A II 2a faire barboter du CO 2 revient à ajouter un acide : le ph diminue pour précipiter Ca(OH) 2 il faudrait que [OH ] augmente, donc impossible ici. A II 2b le précipité qui apparaît est CaCO 3 d'après les réactions : CO 2 + H 2 O > H 2 CO 3 puis Ca H 2 O + H 2 CO 3 > CaCO H 3 O + A II 2c si le ph n'est pas modifié : [H 3 O + ] = h = 10 5,74 à la limite de précipitation K s2 = = [Ca 2+ ][CO 3 2 ] or [C a 2+ ] =1, mol.l 1 d'où [CO 3 2 ] = 2, mol.l 1 les équilibres acidobasiques imposent : K a1 K a2 = h² [CO 3 2 ]/[H 2 CO 3 ] on en tire [H 2 CO 3 ] = (10 5,74 )². 2, )/( ) = 5, mol.l 1 par litre de solution n CO2 = [H 2 CO 3 ] = 5, mol.l 1 soit pour 100 ml : n CO2 = 5, mol.l 1 A II 2d une très faible quantité suffit pour former le précipité; c'est donc bien un test de mise en évidence. Page 1 sur 6

2 A III 1 pouvoir tampon : dph/dc faible à la demiéquivalence par exemple dû ici au couple H 2 CO 3 /HCO 3 les espèces carbonées proviennent du CO 2 rejeté par les cellules A III 2 la constante d'acidité K a1 = [HCO 3 ][H 3 O + ]/[H 2 CO 3 ] = 4, permet de calculer [H 3 O + ] = (4, )(0,0014/0,027) = 2, soit ph = 7,65 A III 3 d'après le diagramme de prédominance, l'espèce CO 3 2 est minoritaire à ph = 7,65 2 H 2 CO 3 /// HCO 3 /// CO 3 6,410,3>pH AH /// A 3,9>pH A III 4a l'acide le plus fort (AH) réagit sur la base la plus forte (HCO 3 ) A III 4b couples acidobasiques : AH + H 2 O > H 3 O + + A K a = 1, H 2 CO 3 + H 2 O > H 3 O + + HCO 3 K a1 = 4, bilan: AH + HCO 3 > A + H 2 CO 3 K = K a /K a1 =321 réaction prépondérante. A III 5a on ajoute un acide, le ph diminue. A III 5b l'acide lactique réagit sur les ions hydrogénocarbonates AH + HCO 3 > A + H 2 CO 3 état initial 0,003 0, ,0014 état final 0,003 x 0,027 x x 0, x x vérifie l'équation K = [A ][H 2 CO 3 ]/[AH][HCO 3 ] la résolution donne x = 2, d'où [AH] négligeable, [A ] = 2, [H 2 CO 3 ] = 4, [HCO 3 ] = 0,024 (mol.l 1 ) A III 5c le ph du sang est donné par : K a1 = [HCO 3 ][H 3 O + ]/[H 2 CO 3 ] = 4, connaissant les autres concentrations, on en déduit [H 3 O + ] = 7, soit ph = 7,1 A III 6 l'effort musculaire s'accompagne d'une augmentation de l'oxydation des sucres qui produit entre autre du CO 2, ce qui modifie les concentrations des espèces carbonées dans le sang; il y aussi augmentation des échanges respiratoires. Page 2 sur 6

3 partie B les oxydes de carbone, sousproduits des piles à combustible B I 1a schéma de la pile sens des électrons O 2 à l'anode: oxydation du méthanol suivant : CH 3 OH + H 2 O > CO e + 6 H aq + anode cathode à la cathode : réduction de O 2 suivant : CO 2 O H aq + + 4e > 2 H 2 O CH 3 OH H 2 O électrolyte : 3H 3 O +,PO 4 3 B I 1b chaine électrochimique : Pt / CH 3 OH/CO 2 // O 2 /H 2 O/Pt + B I 2 demiréactions d'électrodes : CO e + 6 H aq + > CH 3 OH + H 2 O O H aq + + 4e > 2 H 2 O pour la réaction globale, on doit échanger 24 électrons d'où 4 CH 3 OH + 4 H 2 O > 4 CO e + 24 H aq + 6 O H aq e > 12 H 2 O 4 CH 3 OH + 6 O 2 > 8 H 2 O + 4 CO 2 B I 3a structures électroniques ou encore 2 CH 3 OH + 3 O 2 > 4 H 2 O + 2 CO 2 c'est une réaction de combustion H : 1s 1 C : 1s 2, 2s 2, 2p 2 O : 1s 2, 2s 2, 2p 4 B I 3b représentation de Lewis B I 3c nombres d'oxydation : H: +I O: II C: +IV dans CO 2 et II dans CH 3 OH o c o H C O H H H B I 3d on vérifie bien dans les réactions précédentes que le méthanol est oxydé à l'anode, et que le dioxygène est réduit à la cathode B I 4 potentiels d'électrodes à l'anode : E CO2/CH3COOH = E CO2/CH3COOH + (0,06/6) log( (P CO2 /P o )([H + ]/c o ) 6 ([CH 3 OH]/c o ) 1 ) à la cathode E O2/H2O = E O2/H2O + (0,06/4) log( (P O2 /P o )([H + ]/c o ) 4 ) B I 5a expression de la constante d'équilibre : à l'équilibre, les potentiels sont égaux d'où : Page 3 sur 6

4 E CO2/CH3COOH + (0,06/6) log( (P CO2 /P o )([H + ]/c o ) 6 ([CH 3 OH]/c o ) 1 )=E O2/H2O + (0,06/4) log( (P O2 /P o )([H + ]/c o ) 4 ) E O2/H2O E CO2/CH3COOH =(0,06/4) log( (P O2 /P o )([H + ]/c o ) 4 ) + (0,06/6)log((P CO2 /P o )([H + ]/c o ) 6 ([CH 3 OH]/c o ) 1 ) E O2/H2O E CO2/CH3COOH = (0,06/12) log( (P O2 /P o ) 3 ([CH 3 OH]/c o ) 2 (P CO2 /P o ) 2 )=(0,06/12) log K soit log K = (12/0,06) (E O2/H2O E CO2/CH3COOH ) = 2 10² (E O2/H2O E CO2/CH3COOH ) ou encore ln K = 12F/RT (E O2/H2O E CO2/CH3COOH) B I 5b r G = RT Ln K B I 5c on en déduit la f.e.m. de la pile : E = (E O2/H2O E CO2/CH3COOH ) = RT/12F Ln K = (1/ 12F) r G avec r G = 700 kj.mol 1 (soit 1400 kj.mol 1 pour la combustion de 2 moles) on obtient : E = 1,21 V B I 5d(i) à partir de r G / T = r S et r G = RT Ln K = 12F E il vient : E / T = r S /z F B I 5d(ii) on en déduit avec r S = 174 J.mol 1.K 1 (supposée constante) E ( 60 C ) E ( 25 C ) = 1, V variation négligeable B I 6 charge débitée : Q = 0,05x2x3600 = 360 C lorsque 2 moles de méthanol sont consommées il circule 12x96500 = 1, C il faut donc consommer 2x(360/1, ) = 6, mol. soit une masse de 32x 6, = 1, g (environ 2 cg) cela correspond à un volume de 1, / = 2, m 3 (25 mm 3 ) c'est un volume très faible, d'où l'interêt. B I 7 oxydation en acide méthanoïque selon CH 3 OH + H 2 O > HCOOH + 4 e + 4 H + aq le méthanol oxydé ne peut pas réagir dans la pile, d'où rendement moindre B I 8 la perméation permet au méthanol de réagir directement avec le dioxygène, la réaction d'oxydoréduction se fait donc sans production d'électricité. B II 1a r G 298 = ( ) 10 3 = kj.mol 1 valeur élevée, donc constante d'équilibre faible B II 1b r S 298 = ( r H 298 r G 298 ) / 298 = J.mol 1.K 1 positive, en rapport avec r ν gaz >0 B II 1c constante d'équilibre: K = exp( r G T / RT) = à 298 K B II 2 Si T augmente à P cte, la constante d'équilibre augmente (loi de Van't Hoff) car r H >0 le rendement de la réaction (à définir) augmente B II 3 si P augmente à T constante, la constante d'équilibre diminue (loi de Le Chatelier) car r ν gaz >0 et le rendement diminue également B II 4a ce choix est imposé par les considérations précédentes B II 4b(i) pressions partielles à l'équilibre: bilan de matière : CH 4 + H 2 O > CO + 3H 2 n tot gaz x 1x x 3x 2(1+x) fractions molaires (1x)/2(1+x) (1x)/2(1+x) x/2(1+x) 3x/2(1+x) donc P CH4 = P H2O, P H2 = 3P CO et P CH4 + P H2O + P H2 + P CO = P T soit 2P H2O +4P CO = P T ou P H2O = (P T 4P CO )/2 Page 4 sur 6

5 B II 4b(ii) avec K = (P 3 H2 P CO )/(P CH4 P H2O P o ²), on obtient : K = 108 P 4 2 CO / (P T 4P CO )²P o 4 qui conduit à l'équation : 16 ( 1 4P CO )² = 108 P CO dont la seule solution admissible est P CO = bar d'où P H2 = 3P CO = bar et P CH4 = P H2O = bar B II 4b(iii) le rendement en dihydrogène serait égal à 1 si la réaction était totale, soit P H2 =(3/4)P T =0.75 bar ici il est donc de 0.657/0.750 = 88% B II 5 réaction d'oxydation du dihydrogène formé : 2H 2 + O 2 > 2H 2 O soit le bilan : CH 4 + 3/2 O 2 > CO + 2H 2 O Page 5 sur 6

6 partie C oxydes de carbone en pyrométallurgie C I 1 rappels de cours on porte en ordonnée la fonction : P O2 y = RTLn et la température T en abscisse. P0 éq à l'équilibre, on peut écrire K T = Q r éq = (P 0 / P O2 ) éq r S T et r H T sont considérées comme constantes et G 0 T = RTLnK 0 T P = RTLn P C I 2 C s + O 2 > CO 2 1mole gaz > 1mole gaz r S très faible, donc courbe (2) 2C s + O 2 > 2CO 1mole gaz > 2moles gaz r S > 0 donc courbe (1) 2CO + O 2 > 2CO 2 3moles gaz > 2moles gaz r S < 0 donc courbe (3) O2 0 éq C I 3 domaines de prédominance (car constituants gazeux) : voir cours RTLn(P O2éq/P o) T ( mais domaines d'existence pour Cu/CuO) CuO Cu y=rtln0,2 CO 2 C CO T=300 K C II 1 on calcule : = 314,6 0, 186 kj.mol 1 tracé : voir figure cidessus et feuille jointe r G 0 T + C II 2 à température ambiante (300 K), et P O2 = 0.2 bar (droite de corrosion y=rtln(0,2) ), le point représentatif se trouve dans le domaine de CuO; le cuivre s'oxyde donc à l'air. C II 3 au dessus de la température correspondant à l'intersection des droites CuO/Cu et y=rtln0,2 on se trouve dans le domaine du métal; c'est pourquoi la couche d'oxyde disparaît. mais ce n'est pas le cas pour l'intervalle de température [300K1300K] C II 4 a il peut se produire les réactions (positions relatives des droites d'ellingham) : 2CuO + C > 2Cu + CO 2 pour T < 980 K et CuO + C > Cu + CO pour T>980 K C II 4 a si on refroidit les produits obtenus jusqu'à 500 K, le monoxyde de carbone formé peut se dismuter (réaction très lente) au dessous de 980 K. On obtiendra donc uniquement Cu et CO 2 Page 6 sur 6