Chapitre 2: LES HYDROCARBURES LES ALCANES. Pr. N. EL AOUAD Centre des Sciences et Techniques

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1 Chapitre 2: LES HYDROCARBURES LES ALCANES Pr. N. EL AOUAD Centre des Sciences et Techniques

2 LES HYDROCARBURES: LES ALCANES I. GÉNERALITÉS 1/ Définition 2/ Propriétés physiques 3/ Structure des alcanes III. RÉACTIVITÉ DES ALCANES II. PRÉPARATION DES ALCANES 1/ Sans modification de la chaine carbonée 2/ Avec allongement de la chaine carbonée 3/ Avec diminution de la chaine carbonée 1/ Action des halogènes 1.1. / Formation de noir de charbon 1.2. / Substitution Radicalaire 2/ Action de l oxygène et des oxydants IV. RAFFINAGE DU PÉTROLE ; PÉTROCHIMIE 1/ Distillation : coupes pétrolières 2/ Craquage et vapocraquage 3/ Reformage catalytique 4/ Pétrochimie Pr. N. EL AOUAD Centre des Sciences et Techniques

3 I. Généralités I.1. Définition LES HYDROCARBURES: LES ALCANES Ils ne possèdent pas de groupements fonctionnels et sont exclusivement constitués de liaisons simples C-C et C-H. Ce sont des composés de formules brutes: C n H 2n+2 Ils sont appelés hydrocarbures aliphatiques saturés ou alcanes Ils sont appelés paraffines (du latin parum affinis : qui a peu d affinités) ou composés aliphatiques (du grec ancien aleiphatos, matière grasse). - On les représente souvent par le symbole général R-H

4 I. Généralités Ils sont très abondants dans la nature : gisements de gaz naturel, de pétrole (du latin petra oleum, huile de pierre) ou schistes bitumeux, qui proviennent de la lente fossilisation de matière organique végétale. Malgré l exploitation intensive de ces matières fossiles, aucun procédé de synthèse n est encore économiquement viable par rapport à l extraction de pétrole naturel. LES HYDROCARBURES: LES ALCANES méthane (~ 80 %) et d éthane (5 à 10 %) Le pétrole est un mélange liquide complexe de composés dont la plupart sont des alcanes et des cycloalcanes. Par distilation fractionnée, on obtient tous les alcanes normaux jusqu à C33H68 et beaucoup d autres ramifiés. Le propane est le constituant principal du gaz de pétrole liquéfié.

5 I. Généralités LES HYDROCARBURES: LES ALCANES

6 I. Généralités LES HYDROCARBURES: LES ALCANES

7 I.2. Propriétés physiques Insoluble dans l eau et dans les solvants polaires (H 2 O, ROH, RNH 2 ) De C1 à C4sont gazeux De C5 à C16 sont des liquides dont le point d ébulition augmente avec la taille De C18 au plus sont des solides Toxicité et sécurité : LES HYDROCARBURES: LES ALCANES Les alcanes sont peu toxiques. A forte dose, le n-hexane agit sur le système nerveux central (euphorie puis somnolence et vertiges). Par intoxication chronique, il a des effets neurotoxiques (dus à un métabolite, l hexane- 2,5-dione) mais n est ni mutagène, ni cancérogène. Le cyclohexane lui est préféré quand c est possible. Les alcanes sont très inflammables, notamment les plus volatils (NC < 8).

8 LES HYDROCARBURES: LES ALCANES I.3. Structure des alcanes Géométrie autour de l atome de carbone : - Environnement AX4E0 autour de l atome de carbone - Géométrie tétraédrique hybridation sp3). - Angle proches de Stéréochimie: les atomes de carbone des alcanes peuvent présenter un caractère asymétrique s ils sont liés à quatre substituants différents

9 LES HYDROCARBURES: II. PRÉPARATION DES ALCANES 1) Sans modification de la chaîne carbonée: 1.1. A partir d hydrocarbure non saturé L addition d une ou deux molécules d hydrogènes successivement sur les alcènes et les alcynes conduit à l alcane correspondant. Cette addition est généralement catalysée par les métaux tels que Pd, Ni de Raney, Pt, ). C est une cis-addition. C=C + H 2 Pd ou Pt ou Ni de Raney -CH 2 -CH 2 - -C C- + 2H 2 alcane

10 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES 1) Sans modification de la chaîne carbonée: 1.2. A partir d halogénure d alkyle R-X a. Réduction catalytique Elle s effectue soit par l hydrogène naissant à partir de (Zn/HCl) ou (Na/EtONa) soit en présence de métaux tel que Pd et Pt. R-X 4R-X + LiAlH 4 Zn/HCl R-H 4 R-H + AlX 3 + LiX b- Action d un organomagnésien Les organomagnésiens sont des composés de formule brute R-MgX. Etant donné que le magnésium est moins électronégatif que le carbone ; les radicaux alkyles R portent une charge partielle d- et le magnésium une charge partielle d+. d - d + R MgX

11 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES 1) Sans modification de la chaîne carbonée: 1.2. A partir d halogénure d alkyle R-X b- Action d un organomagnésien Mg R-X Et 2 O anhydre R MgX d - d + d + d - R MgX + H-OH R-H + XMg(OH) R'-X R-R' + MgX 2 Pour préparer un organomagnésien, il faut prendre des précautions parmi lesquelles il faut citer : * Un matériel parfaitement sec et propre. * Des solvants anhydres pour éviter toutes traces d humidité. Allongement de la chaîne * Il faut utiliser des desséchants pour éviter l inspiration de l air humide et la pénétration d oxygène. * Il faut un solvant polaire pour complexer le magnésium et par suite la libération facile du nucléophile R -. XMgOH représente un sel basique insoluble qui se décompose pour donner 1/2MgX 2 et 1/2Mg(OH) 2.

12 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES 1) Sans modification de la chaîne carbonée: 1.3. A partir des composés carbonylés a- Apartir d un acide carboxylique Le chauffage d un acide en présence de soude provoque le départ de CO 2 et l obtention de l alcane possédant un carbone en moins que l acide de départ. R-COOH NaOH R-COO-Na NaOH R-H + Na 2 CO 3 D D b- Apartir des aldéhydes et des cétones: b.1. Méthode de Clemmensen : C est une réduction des cétones et des aldéhydes en présence d un agent réducteur qui est le Zinc en milieu acide. O R-CO Zn / HCl conc R-C Zn / HCl conc R-CH 3 + H 2 O H R-CH 3 + H 2 O H R-C-R' Zn / HCl conc R-C-R' Zn / HCl conc R-CH 2 -R' + H 2 O R-CH 2 -R' + H 2 O O

13 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES 1) Sans O modification de la chaîne carbonée: 1.3. A partir des composés R-C carbonylés Zn / HCl conc R-CH 3 + H 2 O H b- A partir des aldéhydes et des cétones: b.2. Méthode de Wolff-kishner : R-C-R' O Zn H 2 / N-NH HCl conc 2 b.3. Réduction des cétones aromatiques: Ar-C(=O)-R + 2H 2 R-CH 2 -R' + H 2 O Ar-CH 2 -R + H 2 O 1.4. Isomérisation des alcanes linéaires en alcanes ramifiés: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (CH 3 ) 3 CH

14 2) Avec allongement de la chaîne carbonée: 2.1. A partir d halogénure d alkyle R-X a- Méthode de Wurtz Elle consiste à la condensation de deux molécules d halogénures d alkyles par l intermédiaire d un métal (Zn ou Na) LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES 2Na 2 R-X R-R + 2NaX ou (ZnX 2 ) ou Zn alcane symétrique Dans le cas de deux halogénures d alkyles différents, la réaction donne un mélange de trois hydrocarbures comme le montre la réaction suivante : R-X + R'-X 2Na R-R ou Zn R-R' R'-R' + 2NaX ou ZnX 2 Cette méthode est très efficace uniquement pour la préparation des alcanes symétriques.

15 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES 2) Avec allongement de la chaîne carbonée: b- Action d un organomagnésien R-X Mg Et 2 O anhydre R MgX d - d + d + d - R MgX + H-OH R-H + XMg(OH) 2.2. Réduction des carboxylates Réduction de Kolbe: 2RCOO - R'-X R-R' + MgX 2 Allongement de la chaîne R-R + 2 CO 2 (g) + 2 e - (CH 3 ) 3 CH 2.3. Synthèse de Fischer-Tropsh (gaz de synthèse): nco + (2n+1) H 2 C n H 2n+2 + nh 2 O

16 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES 3) Avec dimunition de la chaîne carbonée: 3.1. Décarboxylation des acides carboxyliques RCOOH R-H + CO 2 (g) 3.1. Craquage et vapocraquage d un alcane: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 2 =CH 2 +CH 4

17 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES II. PRÉPARATION DES ALCANES

18 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES II. PRÉPARATION DES ALCANES

19 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES EXEMPLES O OO O O Zn NaOH NaOH NaOH CH CH / HCl conc 3 -CH 3 -CH 2 2 -C Zn / HCl CH conc NaOH 3 -CH 2 -C CH 3 -CH 3 -CH 2 -C 32 -CH CHH CH 23 O-CH 3 -CH Na Na 2 CO 2 CO 3 3 OH H OH D D 3 -CH 2 -CH ONa ONa D D 3 + H 2 O H Ethanal Ethanal CH 3 -CH 2 -C-CH Zn / HCl conc 3 -CH 2 -C-CH Zn / HCl conc 3 3 CH 3 -CH 32 -CH 22 -CH 23 -CH 3 + H+ 2 OH 2 O O O Butan-2-one Butan-2-one OO Zn CH 3 -CH 2 -C Zn / HCl / HCl conc conc CH 3 -CH 2 -C CH CH 3 -CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH H 2 HO 2 O HH Ethanal : CHex CH -CH Zn / HCl conc CH 3 -CH : CH 3 -CH 2 2 -C-CH 2 Br Zn/HCl 3 -CH 2 -CH 2 Br Zn/HCl Zn / HCl CH conc 3 3 -CH 3 CH 3 -CH CH 2 -CH 3 -CH 2 -CH 3 -CH 3 2 -CH 3 2 -CH 2 -CH 2 -CH H 2 HO 2 O OO Butan-2-one

20 LES HYDROCARBURES: PRÉPARATION DES ALCANES Exemple : préparer le butane à partir du 1-bromobutane Mg Mg CH 3 -CH 3 -CH 2 2 -CH 2 2 -CH 2 Br 2 Br + Mg + Mg CH 3 -CH 3 -CH 2 2 -CH 2 2 -CH 2 MgBr 2 MgBr Et 2 O Et anhydre 2 O anhydre CH 3 -CH 3 -CH 2 2 -CH 2 2 -CH 2 MgBr 2 MgBr + + H 2 O H CH 3 -CH BrMgOH Mg 2 O 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + BrMgOH Mg CH 3 -CH 3 -CH 2 2 -CH 2 2 -CH 2 Br 2 Br + + Mg Mg CH 3 -CH 3 -CH 2 2 -CH 2 2 -CH 2 MgBr 2 MgBr Et 2 O Etanhydre 2 O anhydre CH 3 -CH 3 -CH 2 2 -CH 2 2 -CH 2 MgBr 2 MgBr + + H 2 O H 2 O CH 3 -CH 3 -CH 2 1/2MgBr 2 -CH 2 1/2MgBr 2 -CH BrMgOH BrMgOH 1/2Mg(OH) 2 2 1/2MgBr 1/2MgBr /2Mg(OH) 2 2 2Na 2Na CH 3 -CH 32 -CH Br 2 Br + + CH 3 Br CH 3 Br CH 3 -CH 32 -CH 22 -CH 23 -CH+ 3 CH + 3 -CH 32 -CH 23 -CH 3 + CH + 3 -CH 33 -CH+ 3 2NaBr + 2NaBr

21 LES HYDROCARBURES: RÉACTIVITÉ DES ALCANES Réactivité des alcanes : Les alcanes ne possèdent aucun site électrophile : pas de lacune, pas de liaison polarisée, pas de liaison multiple. Les alcanes ne possèdent aucun site nucléophile : pas de doublet non liant, pas de liaison polarisée. Les alcanes sont insolubles dans l eau. ne réagissent ni avec les bases ni avec les acides ni avec un grand nombre d agents oxydants ou réducteurs. Ils sont donc utilisés à cause de cette inertie comme solvant d extraction ou comme solvant réactionnel. La réactivité des alcanes est donc très réduite, Seules les réactions radicalaires, avec rupture homolytique d une liaison C-H, On aura donc un intermédiaire réactionnel de type radical.

22 LES HYDROCARBURES: RÉACTIVITÉ DES ALCANES 1- Action des halogènes 1.1. Formation de noir de charbon 1.1.a. Avec le fluor F 2 Le fluor réagit énergiquement avec les alcanes et conduit à la destruction de la molécule. CnH 2n+2 + (n + 1)F 2 nc + (2n + 2)HF 1.1.b. Avec le chlore Cl 2 La chloration poussée d un alcane mène à la formation de carbone élémentaire C(s) appelé noir de charbon utilisé notamment comme pigment noir (taille < 1 μm) et d acide chlorhydrique HCl(g). C n H 2n+2 + (n+1) Cl 2 = n C(s) + (2n+2) HCl(g)

23 1- Action des halogènes LES HYDROCARBURES: RÉACTIVITÉ DES ALCANES 1.2. Substitution Radicalaire 1.2.a. Avec le chlore Cl 2 Le chlore se substitue progressivement à l hydrogène et conduit à un (A) mélange + Cl de 2 dérivés chlorés. * phase d'initiation R-H : déclenchée + Cl hn 2 par la lumière RCl + HCl Cl hn 2 2Cl (B) + Cl 2 C est une réaction radicalaire qui se fait en trois phases : CH CH 1. Phase * d initiation phase de propagation 2. Phase de : réaction propagation: en réaction chaîne en chaîne 3. Phase d arrêt ou terminaison tion : déclenchée par la lumière Cl hn R-H + Cl R + H-Cl - Arrêt : R + R R-R 2 2Cl R + Cl 2 R-Cl + Cl Cl + Cl Cl 2 agation : réaction en chaîne 1.2.b. Avec le Brome Br 2 R + R' R-R' R-H + Cl R + H-Cl La bromation est sélective et donne directement le produit principal à partir du radical le plus stable. R + Cl 2 R-Cl + Cl

24 LES HYDROCARBURES: RÉACTIVITÉ DES ALCANES 2- Action de l oxygène et des oxydants Les alcanes brûlent avec un fort dégagement de chaleur selon la réaction suivante : (3n + 1) CnH 2n +2 + O 2 nco 2 + (n + 1)H 2 O + 12 Kcal / g 2 Totalement inintéressante en synthèse organique. L intérêt général de cette réaction est l utilisation des alcanes comme carburants. Libération du dioxyde de carbone, elle participe à l augmentation de la concentration des gaz à effet de serre dans l atmosphère

25 * phase d'initiation : déclenchée par la lumière *Phase d initiation Cl 2 * phase de propagation : réaction en chaîne R-H hn *Phase de propagation: réaction en chaîne *Phase de terminaison CH 3 -CH-CH 3 + Cl CH 3 -CH-CH 2 + CH 3 -C-CH 3 + HCl CH 3 CH 3 CH 3 + Cl 2Cl EXEMPLES CH 4 + 2F 2 C + 4HF R + H-Cl Cl CH 3 -CH-CH R 2 + Cl + 2 ClCH 2 3 -CH-CH 2 -Cl R-Cl + + CHCl 3 -C-CH 3 + Cl 2 CH 3 -C-CH 3 + Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Radical primaire (A) A' Radical tertiaire (B) B' Cl + Cl Cl 2 A + B A-B A + A A-A B + B B-B A et B sont deux isomères de position. Le produit majoritaire c est B car il provient d un radical tertiaire plus stable que le secondaire. Br hn CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 + Br 2 CH 3 -C-CH 2 -CH 3 + HBr CH 3 CH 3

26 LES HYDROCARBURES: RAFFINAGE DU PÉTROL; PÉTROCHIMIE 1/ Distillation : coupes pétrolières Les alcanes sont séparés par distillation du pétrole. Le mélange d hydrocarbures distillant dans une plage de température donnée est appelée coupe pétrolière. On peut ainsi séparer les alcanes les uns des autres en fonction de leur température d ébullition Teb (difficile pour des isomères). Le pétrole contient entre 18 et 65 % d alcanes non cycliques, entre 25 et 90 % d alcanes cycliques et jusqu à 15 % d hydrocarbures aromatiques.

27 LES HYDROCARBURES: RAFFINAGE DU PÉTROL; PÉTROCHIMIE Le raffinage du pétrole désigne l'ensemble des traitements et transformations visant à tirer du pétrole le maximum de produits à haute valeur commerciale. Selon l'objectif visé, en général, ces procédés sont réunis dans une raffinerie. La raffinerie est l'endroit où l'on traite le pétrole pour extraire les fractions commercialisables. Le pétrole, mélange de différents produits hydrocarbonés, doit subir une série de traitements divers pour être utilisable dans les moteurs à combustion et dans les différentes branches de l'industrie. Le pétrole, une fois arrivé à la raffinerie, est stocké dans des bacs de grande taille. En général, on stocke le pétrole à basse teneur en soufre (BTS) séparé de celui à haute teneur en soufre (HTS). Il en est de même dans le traitement. Selon la demande du marché,

28 LES HYDROCARBURES: RAFFINAGE DU PÉTROL; PÉTROCHIMIE 2/ Craquage et vapocraquage A haute température (T>500 C, cat. ou T>800 C, H2O, pas de cat.), les alcanes subissent des coupures de chaine et des déshydrogénations (perte de H2). On obtient ainsi les alcanes et les alcènes de même nombre d atomes de carbone ou de nombre inférieur. Le craquage (cracking en anglais) est, en chimie, et plus particulièrement en chimie du pétrole, l'opération qui consiste à casser une molécule organique complexe en éléments plus petits, notamment des alcanes, des alcènes, des aldéhydes et des cétones. Les conditions de température et de pression, ainsi que la nature du catalyseur sont des éléments déterminants du craquage.

29 LES HYDROCARBURES: RAFFINAGE DU PÉTROL; PÉTROCHIMIE 3/ Reformage catalytique Les alcanes ayant au moins 6 atomes de carbone peuvent se cycliser en composés aromatiques. Ils perdent alors 4 H2 par cycle formé. Les alcanes linéaires peut en outre s isomériser en alcanes ramifiés. Exemple : reformage de l heptane à 500 C, 50 bars, catalyseur Pt/Al2O3.SiO2 : C 7 H 16 C 6 H 5 -CH H 2

30 LES HYDROCARBURES: RAFFINAGE DU PÉTROL; PÉTROCHIMIE 4/ Pétrochimie Elle s'intéresse à l'utilisation des composés chimiques de base issus du pétrole pour fabriquer d'autres composés synthétiques, notamment des matières plastiques issues des alcènes formés par craquage (polyéthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle PVC, ) et des dérivés aromatiques formés par reformage.

31 LES HYDROCARBURES: RAFFINAGE DU PÉTROL; PÉTROCHIMIE