Changements d états, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier. Changements d états

Transcription

1 Changements d états 1

2 I Rappels de 1ère année : Changements d états d un corps pur 1 Courbe d équilibre (P,T) : Fusion Solide liquide gaz Solidification Sublimation Vaporisation Liquéfaction Condensation L état condensé : l état solide et l état liquide. L état fluide : l état liquide et l état gazeux. 2

3 3

4 4

5 2 Bilans énergétiques : 5

6 6

7 7

8 3 Pression de vapeur saturante et isothermes d Andrews : 8

9 9

10 1

11 II Conditions d évolution et condition d équilibre : 1 Condition d évolution : Soit un corps pur présent sous deux phases Φ 1 et Φ 2, à T et P fixées : Φ 1 Φ 2 Instant t : n 1 n 2 (total n) Instant t + dt : n dξ 1 ξ n 2 + d (total n) Où d ξ représente l avancement élémentaire de la réaction de changement de phase. Ce changement de phase s effectue de manière irréversible ici, par conséquent dg <, où dg représente la variation d enthalpie libre du corps pur tout entier. Or : dg = dg1 + dg2 = µ 1dn1 + µ 2dn2 = ( µ 2 µ 1) dξ < 11

12 Supposons µ 1 > µ 2, alors : d ξ > Le transfert de matière entre deux phases se produit dans le sens des potentiels décroissants. Un corps pur diphasé, hors équilibre, va donc évoluer jusqu à disparition de sa phase de potentiel chimique le plus élevé. 2 Condition d équilibre : Pour que le corps pur puisse être en équilibre sous deux phases, il faut que G passe par un minimum, c est-à-dire que : dg = µ 2 µ 1 = soit µ 1( T, P) = µ 2 ( T, P) dξ 12

13 Il existe donc une relation entre P et T : P = P(T) : le système est monovariant, le choix de la température impose la pression de changement d état. Dans le cas du changement d état liquide vapeur par exemple, on retrouve alors la pression de vapeur saturante. Ainsi, l équilibre physique d un corps pur sous deux phases est possible, quelles que soient les proportions des deux phases, si son potentiel chimique est le même dans les deux phases. 3 Continuité de la fonction enthalpie libre G : Lors d un changement d état réversible : H = nl mol nlmol ; S = ; G = H T S = T Où L mol représente la variation d enthalpie molaire de changement d état, encore appelée chaleur latente de changement d état. 13

14 4 Formule de Clapeyron : La formule de Clapeyron permet de déterminer l enthalpie de changement d état. On considère l équilibre diphasé dans les conditions (T,P) puis (T + dt,p + dp) : µ 1( T, P) = µ 2 ( T, P) et µ 1( T + dt, P + dp) = µ 2 ( T + dt, P + dp) Par conséquent : Soit : S d µ 1 = dµ 2, 1dT + V1dP = S 2dT + V mol 2 dp Avec Smol 2 S 1 = L mol, : T 14

15 Lmol = T ( Vmol, 2 V 2 ) dp dt dp / dt représente la pente de la courbe de l équilibre diphasé P(T). Exercice d application : (Variétés du carbone) On donne à 298 K, Tables : M C = 12 g. mol Enthalpie de combustion 1 (. mol kj ) 1, sous P = 1 bar. Entropie molaire 1 (. K. mol 1 J ) Masse volumique 3 (. m kg ) C -395,3 2, C -393,4 5,

16 1) Déterminer le volume molaire du carbone ou. 2) Déterminer la différence des enthalpies molaires du carbone et. 3) Déterminer quelle est la forme la plus stable du carbone à 298 K. 4) Estimer la pression à laquelle les deux formes cristallines sont en équilibre à 298 K. 16

17 Solution : 1) V mol M = ; V = 5,286.1 m. mol ; V = 3,416.1 m. mol ρ 2) La réaction de combustion du ou du s écrit : Et : comb H C + O2, gaz CO2, gaz combh = H H = 1,9 kj. 1 mol 1 3) On va comparer les potentiels chimiques du et du carbone : µ ( T ) = H mol ( T ) TS mol ( T ) Par conséquent : 17

18 µ ( T ) µ ( T ) = ( H ( T ) H ( T )) T ( S ( T ) S ( T )) A T = 298 K, on trouve : µ ( T ) µ ( T ) = 2 87 J. mol 1 La forme la plus stable est le, de potentiel le plus petit. Néanmoins, la cinétique de la transformation de en est lente (métastabilité cinétique). 4) Les deux formes seront à l équilibre si : Soit : µ ( T, P) = ( T, P) µ µ ( T) + V ( P P ) = µ ( T) + V ( P P ) D où : 18

19 P = P + µ V ( T ) µ V ( T ) = bar On produit du synthétique par compression du. 19