Table des matières. Aspect thermodynamique des réactions rédox. S.Boukaddid Oxydo-réduction MP2

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1 Aspect thermodynamique des réactions rédox Table des matières 1 Pile électrochimique Demi-pile Réactions aux électrodes Pile électrochimique Fonctionnement générateur (pile) Fonctionnement récepteur (électrolyseur) Potentiel d électrode Relation entre la f.e.m et affinité chimique Bilan d énergie d une pile électrochimique réversible Expression de la f.e.m Formule de Nerst Potentiel d électrode Calcul d un nouvel E / 6

2 1 Pile électrochimique 1.1 Demi-pile Définition : Une demi-pile correspond à un système physico-chimique siège d une demiéquation redox. Il s agit soit d un conducteur métallique (actif) en contact avec l un de ses ions : lame de zinc en présence de Zn 2+ Zn Zn(s) soit d un conducteur métallique (inactif) plongeant dans une solution où se produit le transfert électronique entre formes Ox et Red : lame de platine en présence de H + et H 2g az 2H H 2(g ) sur Pt Electrode : L électrode correspond au conducteur métallique assurant le transfert d électrons avec le milieu extérieur. Il s agit dans les exemples au dessus : d une électrode de zinc d une électrode de platine 1.2 Réactions aux électrodes Un demi-pile a deux modes de fonctionnement : soit en sens d oxydation βred αox + n soit en sens de réduction αox + n βred Conclusion Une électrode où se produit une oxydation est une anode Une électrode où se produit une réduction est une cathode 1.3 Pile électrochimique Définition : Une pile électrochimique est l association de deux demi-piles reliées par une jonction électrolytique (paroi poreuse,pont salin). Exemples : pile Daniell Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu 2 / 6

3 V le voltmètre mesure la force électromotrice Zn Pont salin Cu e = V V Zn 2+ Cu 2+ ZnSO 4 CuSO Fonctionnement générateur (pile) oxydation anodique Zn Zn réduction cathodique Zn R Pont salin i Cu Cu Cu équation bilan Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn 2+ Cu 2+ ZnSO 4 CuSO Fonctionnement récepteur (électrolyseur) l anode du pile devient cathode pour l électrolyseur et inversement U + i l oxydation anodique Cu Cu Zn Pont salin Cu réduction cathodique Zn Zn équation bilan Cu + Zn 2+ Cu 2+ + Zn Zn 2+ Cu 2+ ZnSO 4 CuSO Potentiel d électrode Considérons un métal M plongeant dans une solution contenant ses ions M n+ M il se produit M n+ + n M(s) M n+ 3 / 6

4 Potentiel d électrode : On définit potentiel d électrode,pour un électrode M,par E(M n+ /M) = V mét al V solution Si les deux formes (Ox,Red) sont en contact avec l électrode de platine Pt Ox + n Red E(Ox/Red) = V mét al V solution pour une pile constitué de deux électrodes Ox, Red Convention de mesure e = V V = E(Ox/Red) cathod E(Ox/Red) anode Pt H 2 /H + OX,Red Pt Pt H 2 (P 0 = 1bar )/H + (C 0 = 1molL 1 OX,Red Pt e = E(OX/Red) E 0 ESH = E(OX/Red) Cas particulier : si les espèces des demi-pile d étude sont dans leurs états standard,on mesure directement le potentiel standard du couple Ox/Red noté par E 0 (OX/Red),ne dépend que de la température. Exemple n 1 Pt H 2 (1bar )/H + (1mol/l ) Cu 2+ (1mol/l ) Cu e 0 = E 0 (Cu 2+ /Cu) = 0,34V à T = 25 C Exemple n 2 Pt H 2 (1bar )/H + (1mol.l 1 ) Zn 2+ (1mol.l 1 ) Zn e 0 = E 0 (Zn 2+ /Zn) = 0,76V à T = 25 C ; E 0 ESH > E0 donc le sens conventionnel Zn 2+ /Zn ne correspond pas au sens réel Exemple n 3 Zn Zn 2+ (1mol/l) Cu 2+ (1mol/l ) Cu e 0 = E 0 Cu 2+ /Cu E0 = 0,34 ( 0,76) = 1,10V Zn 2+ /Zn Régle : Le couple OX/Red qui a le potentiel d oxydoréduction grand dans une pile représente la cathode du pile,et celui qui a le potentiel petit représente l anode. 2 Relation entre la f.e.m et affinité chimique 2.1 Bilan d énergie d une pile électrochimique réversible Considérons une pile en fonctionnement générateur 4 / 6

5 pour une quantité d électricité dq > 0 débitée du pôle vers le pôle,le générateur a donc fourni une énergie la fonction enthalpie libre du système : δw e = dq.e pile G = H TS = U + PV TS dg = du + PdV + VdP TdS SdT = δq + δw e + δw p + PdV + VdP TdS SdT Dans le cas du proche de réversibilité (courant trés faible) δw p = PdV ; δq = TdS dg = δw e + VdP SdT pour une transformation réversible isotherme et isobare dg = δw e = dq.e pile pour la réaction chimique associée : i ν i A i = 0 dn i = ν i dξ ; dg = r Gdξ = A dξ dg = dq.e pile = r Gdξ = A dξ dq = nn A edξ = nf dξ n : le nombre d électrons F = en A = 96500C : nombre de Fraday r G = A = nf e pile 2.2 Expression de la f.e.m A = A 0 RT lnq r G 0 (T) = A 0 (T) = nf e 0 (T) avec e 0 (T) la f.e.m standard de la pile e = e 0 (T) RT nf lnq = e0 (T) 2,3RT nf logq ce quiconduit en pratique Pile Daniell e = e 0 (T) 0,06 n logq Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu l équation bilan : Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu e 0 (T) = r G 0 nf = µ0 Zn + µ0 µ 0 Cu 2+ Cu µ0 Zn 2+ Q = [Zn2+ ] [Cu 2+ ] e = e 0 (T) 0,06 2 log [Zn2+ ] [Cu 2+ ] 5 / 6

6 3 Formule de Nerst 3.1 Potentiel d électrode sur l exemple ( de la pille Daniell 1 e(t) = (µ0 µ 0 Cu 2+ Cu ) + 0,06 ) ( 1 2 log[cu2+ ] (µ0 µ 0 Zn 2+ Zn ) + 0,06 ) 2 log[zn2+ ] e(t) = E(Cu/Cu 2+ ) E(Zn/Zn 2+ ) E 0 (Cu 2+ /Cu) = µ0 Cu 2+ µ 0 Cu E 0 (Zn 2+ /Zn) = µ0 Zn 2+ µ 0 Zn = r G 0 (Cu/Cu 2+ ) = r G 0 (Zn/Zn 2+ ) E(Cu 2+ /Cu) = E 0 (Cu 2+ /Cu) + 0,06 2 log[cu2+ ] E(Zn 2+ /Zn) = E 0 (Zn 2+ /Zn) + 0,06 2 log[zn2+ ] Généralisation : Pout tout couple rédox de demi-réaction : αox + n βred on l associe un enthalpie libre standard r G 0 telle que r G 0 (Ox/Red) = nf E 0 (Ox/Red) Formule de Nerst : le potentiel d électrode obéit à la loi E(Ox/Red) = E 0 (Ox/Rd) + RT nf ln aα Ox a β Red = E 0 (Ox/Rd) + 2,3RT nf aα Ox log a β Red 3.2 Calcul d un nouvel E 0 Exemple n 1 : Fe 3+ /Fe 2+ : E 0 1 = 0,77V ; Fe2+ /Fe : E 0 2 = 0,44V ; Fe3+ /Fe : E 0 3 =? (1) : Fe 3+ + Fe 2+ : r G 0 1 = 1.F E0 1 (2) : Fe Fe(s) : r G 0 2 = E0 2 (3) : Fe Fe(s) : r G 0 3 = 3F E0 3 (3) = (2) + (1) r G 0 3 = r G r G 0 1 3F E0 3 = E0 2 1.F E0 1 E 0 3 = E E0 2 3 = 0,04V Exemple n 2 : MnO 4 /Mn2+ : E 0 1 = 1,51V ; MnO 4 /MnO2 4 : E0 2 = 0,56V ; MnO2 4 /Mn2+ : E 0 3 =? (1) : MnO 4 + 8H+ 5 Mn H 2 O : r G 0 1 = 5F E0 1 (2) : MnO 4 + e MnO 2 4 : r G 0 2 = 1.F E0 2 (3) : MnO H+ 4 Mn H 2 O : r G 0 3 = 4.F E0 3 (3) = (1) (2) r G 0 3 = r G 0 1 r G F E0 3 = 5.F E0 3 +.F E0 3 E 0 3 = 5E0 1 E0 2 4 = 1,75V 6 / 6