Etude de l élaboration des verres de conditionnement par HT-ESEM

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Madeleine David
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Nicoleau Laboratoire d étude et de Développement de Matrices de

1 Etude de l élaboration des verres de conditionnement par HT-ESEM S. Schuller, E Régnier, A.Monteiro, O. Delattre, E. Nicoleau Laboratoire d étude et de Développement de Matrices de Conditionnement / CEA Marcoule J. Ravaux, R. Podor, H.P. Brau Laboratoire de Microscopie Electroniques et Environnementales Institut de Chimie Séparative de Marcoule SEMPA 2013 ICSM Sophie Schuller CEA 27 MARS 2012

2 Procédé d élaboration des verres de conditionnement des déchets Fritte de verre Solutions nitriques de déchets Traitement des gaz Calcinat Four de vitrification Calcinateur Fritte de verre Conteneur de verre (400 kg) Induction directe : 1200 C Induction indirecte :1100 C Bloc de verre type R7T7 simulé PAGE 2/22

Les précurseurs de l élaboration des verres de conditionnement Calcinat (Déchet) Produits de fission (Rb, Sr,Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Te, Cs La, Ce, Pr, Nd) Actinides Np, Am, Cm, (U, Pu) Produits de

3 Les précurseurs de l élaboration des verres de conditionnement Calcinat (Déchet) Produits de fission (Rb, Sr,Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Te, Cs La, Ce, Pr, Nd) Actinides Np, Am, Cm, (U, Pu) Produits de corrosion (Cr, Fe, Ni) Éléments d addition (Na) Adjuvant de vitrification (Al) Produits de fissions Fritte de verre Borosilicate de sodium et aluminium SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3, CaO, ZnO, ZrO 2, Na 2 O, Li 2 O, CoO, NiO, Fe 2 O 3 Actinides Optimisation de la composition du verre de conditionnement PAGE 3/22

Optimisation : un compromis entre différentes propriétés Faisabilité technologique Propriété du verre à l état liquide Qualité du verre Propriété intrinsèque Comportement à long terme Propriété de

4 Optimisation : un compromis entre différentes propriétés Faisabilité technologique Propriété du verre à l état liquide Qualité du verre Propriété intrinsèque Comportement à long terme Propriété de confinement Redox Chimie de l élaboration Cristallisation (Mo, Cr, Ru, S, ) Conductivité thermique Conductivité électrique Comportement rhéologique Si, B, Na, Al, Ca, Zr, Zn, Rb, Cs, Sr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Te, La, Ce, Pr, Nd, U, Np, Pu, Am, Cm, Stabilité sous auto-irradiation Structure du verre Separation de phase Stabilité thermique Durabilité chimique PAGE 4/22

5 Réaction entre fritte de verre-calcinat-liquide à 1200 C en fonction du temps t = 0 min t = 5 min t = 10 min T C : 1200 C t = 15 min t = 20 min t = 25 min t = 30 min t = 35 min Réactions chimiques dépendantes des paramètres Temps Température Concentration en déchet Nature des précurseurs Essai de réactivité entre fritte de verre et calcinat réalisé dans un four de laboratoire (Manip E. Régnier, J. Renard)

Microsonde Structurale µraman RMN MAS 29 Si, 27 Al, 23 Na, 11 B, 95 Mo 395 427 Photo surface réactive lors d un essai de vitrification de verre UOX en creuset froid (prototype EUREBUS) ATD/ATG

6 Par quels processus physico-chimique le déchet s intègre dans le réseau vitreux? Après test de réactivité Caractérisation in-situ en température Macroscopique 1200 C Versement du mélange (fritte + calcinat) sur le bain de verre en fusion Microscopique MEB TEM DRX Microsonde Structurale µraman RMN MAS 29 Si, 27 Al, 23 Na, 11 B, 95 Mo Photo surface réactive lors d un essai de vitrification de verre UOX en creuset froid (prototype EUREBUS) ATD/ATG 500 C-1300 C Evolution thermique Evolution massique HT-ESEM 500 C-1400 C Calcinat 3 + Fritte de verre C Calcinat 2 + Fritte de verre C Evolution de la morphologie Description des processus lors de l élaboration du verre Wavenumber (cm -1 )

7 Elaboration de verre in-situ par HT-ESEM A : Al 2 O 3 amorphe B : NaNO 3 Calcinat Fritte de verre Verre A B C OU C : Déchets Creuset platine Rampe = 20 C/min à 40 C/min Température : 25 C 1400 C Pression : 350 Pa sous air

8 Cas d un système simple Calcinat simulé par NaNO 3 + Fritte de verre (SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O-Al 2 O 3 ) Travaux thèse A. Monteiro

9 Cas d un système complexe Calcinat + Verre

Liquide surfondu à 900 C Forme dendritique ou polyédrique

Détermination de la nature des phases formées après

Ba,Mo,O Ca, Mo, O Les nappes de liquide cristallisent au

alcalino-terreux Ca, Mo, O Na, Mo, O Pd, Te Si, Ca, Nd,

10 Liquide surfondu à 900 C Forme dendritique ou polyédrique Morphologie obtenue après refroidissement (arrêt du four) Détermination de la nature des phases formées après refroidissement par analyse EDS Nappe liquide à 900 C Ba,Mo,O Ca, Mo, O Les nappes de liquide cristallisent au cours du refroidissement molybdates alcalins et alcalino-terreux Ca, Mo, O Na, Mo, O Pd, Te Si, Ca, Nd, La, O Composés complexes correspondant à la phase molybdique Phase vitreuse

percée Si, Ca, Nd, La, O Silicate de terre rares et calcium Analyse DRX - Ca 2 Nd 8 (SiO 4 )O 2

11 Liquide à 1300 C Phases de forme aciculaire Morphologie obtenue après refroidissement (arrêt du four ESEM-HT) Silicate de terre rare et calcium présents sous forme d aiguille hexagonale pleine ou percée Si, Ca, Nd, La, O Silicate de terre rares et calcium Analyse DRX - Ca 2 Nd 8 (SiO 4 )O 2 Phases cristallines intermédiaires réactionnels issus de la réaction entre le précurseur vitreux et le déchet

12 Détermination des températures caractéristiques des étapes réactionnelles 700 C-800 C Ramolissement de la fritte de verre C1 C1 dénitré C1 Na/Al 0,74 C1 Na/Al 0,76 Calcinat + Fritte de verre complexe C-900 C Imprégnation du calcinat Dissolution du calcinat Cristallisation C C Cristallisation intermédiaires réactionnels Dissolution intermédiaires réactionnels 1100 C C Homogénéisation Processus observés pour différents mélange de fritte de verre et de calcinat Conditions expérimentales Fritte de verre et de calcinat intimement mélangés Granulométrie contrôlée Rapport fritte de verre/verre = 0,76 Rampe de montée en température = 20 C/min Pression : 350 Pa, (atm. Air)

Résumé : Mécanisme réactionnel entre fritte de verre et calcinat 600 C 800 C 900 C 1000 C 1100 C 1200 C Evolution du calcinat seul <700 C Silicate de terre rares Dissolution du calcinat Phase

13 Résumé : Mécanisme réactionnel entre fritte de verre et calcinat 600 C 800 C 900 C 1000 C 1100 C 1200 C Evolution du calcinat seul <700 C Silicate de terre rares Dissolution du calcinat Phase molybdique Formation intermédiaires réactionnels Dissolution intermédiaires réactionnels Homogénéisation Cristallisation du calcinat Dénitration Imprégnation Saturation locale Cristallisation Disolution Homogénéisation Dissolution PAGE 13/22

surfondu C Zone de dévitrification Verre à l état liquide

14 Etude de la cristallisation du verre log h A B Verre à l état solide Tg Température de transition vitreuse Liquide surfondu C Zone de dévitrification Verre à l état liquide D E Température ( C) PAGE 14/22

15 La cristallisation : nucléation et croissance I : vitesse de nucléation nombre de germes par unité de volume et de temps U : vitesse de croissance longueur par unité de temps I U Tg Températures de croissance et de dissolution? PAGE 15/22

16 Etude de la cristallisation d un verre SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O-CaO-La 2 O 3

croissance 2 eme processus de croissance 2 eme processus

17 La cristallisation : nucléation et croissance 1 er processus de croissance 800 C- 880 C 1 er processus de croissance 2 eme processus de croissance 2 eme processus de croissance 950 C-1050 C Tg 800 C 950 C 900 C >1050 C PAGE 17/22

18 Morphologie des phases cristallines obtenues après un traitement thermique à 800 C Temps : 5 minutes Augmentation de la quantité de phase en fonction du temps Temps : 18 minutes

19 Morphologie des phases cristallines obtenues après traitement thermique à 1000 C Temps : 60 minutes Analyses des phases formées à différentes températures Expérience de µtomographie X en température (ESRF ID19) Détermination du processus de croissance

Conclusion Suivi des changements d état et des évolutions morphologiques des précurseurs dans un milieu très hétérogène Détermination des températures caractéristiques des transformations Le couplage

refroidissement permet de préciser la nature et la composition des phases formées Détermination de l enchainement des réactions lors de l élaboration des verres simples et très complexes

20 Conclusion Suivi des changements d état et des évolutions morphologiques des précurseurs dans un milieu très hétérogène Détermination des températures caractéristiques des transformations Le couplage avec l ATD/ATG permet d obtenir des informations complémentaires sur la thermique et les pertes de masse associées aux évolutions morphologiques Le couplage à l analyse d échantillon après refroidissement permet de préciser la nature et la composition des phases formées Détermination de l enchainement des réactions lors de l élaboration des verres simples et très complexes Détermination des mécanismes de croissance et de dissolution Températures caractéristiques Suivi de l évolution de la morphologie complémentaire à l analyse ATD et DSC Séparation de phase T C = 820 C Détermination des mécanismes de séparation de phase Image MEB environnemental in-situ en température

enrichis en MoO 3 Introduction à chaud dans le four?

21 Perspectives Comment limiter la perte en sodium? Limiter les artefacts liés à la perte en sodium dans des verres borosilicates de sodium enrichis en MoO 3 Introduction à chaud dans le four? Système de Micro-manipulateur Augmentation des vitesses de montée en température Reproduire le mode d alimentation des précurseurs des fours de vitrification PAGE 21/22

22 Merci pour votre attention PAG

23 Tests échelle laboratoire Versement du mélange (fritte + calcinat) sur le bain de verre en fusion Observation des échantillons après test de réactivité en fonction : Température Temps Composition Phase molybdique Fritte de verre + calcinat complexe 600 C 700 C 800 C 900 C Durée du test 30 minutes Dissolution calcinat Cristallisation 1000 C 1100 C 1200 C 1200 C Cristallisation Cristallisation Dissolution Dissolution Durée du test 30 minutes Durée du test 60 minutes

1000 C 800 C 1000 C 800 C Mélange Présence hétérogène

calcinat Présence de phase silicates molybdique de

1100 C 900 C 1100 C 900 C Présence de silicates de de

Présence (surface) phase molybdique (surface)

24 1000 C 800 C 1000 C 800 C Mélange Présence hétérogène de silicates de de fritte terre de verre rares et de calcinat Présence de phase silicates molybdique de terre rares (surface) Imprégnation Cristallisation 1100 C 900 C 1100 C 900 C Présence de silicates de de terre terre rares rares Présence phase molybdique Présence (surface) phase molybdique (surface) Hétérogénéité chimique de la matrice vitreuse Dissolution du calcinat Dissolution

1200 C Silicate de terre rares et calcium Analyse DRX - Ca 2 Nd 8 (SiO 4 )O 2 1200 C Présence

25 1200 C Silicate de terre rares et calcium Analyse DRX - Ca 2 Nd 8 (SiO 4 )O C Présence silicates de terre rares Présence phase molybdique (surface) Hétérogénéité chimique plus faible Homogénisation

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