1) Rappels sur le magnétisme 2) Effets de taille 3) Approche «top-down» 4) Approche «bottom-up»

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1 NANOMAGNÉTISME 1) Rappels sur le magnétisme 2) Effets de taille 3) Approche «top-down» 4) Approche «bottom-up» 2015/2016 Olivier Cador 1

2 Magnétisme à l échelle nanoscopique Bibliographie Magnétisme: Tome I : Fondements Magnétisme: Tome 2 : Matériaux et Applications Par Étienne du Trémolet de Lacheisserie Molecular Magnetism: Olivier Kahn Molecular Nanomagnets: Dante Gatteschi, Roberta Sessoli et Jacques Villain 2015/2016 Olivier Cador 2

3 1) Rappels sur le magnétisme Origines du magnétisme... Aucun document précis ne rend compte clairement des origines du mot «magnétisme». («aimant» provient «d aimer») -Thalès de Milet savait déjà, il y a plus de ans, qu'il existait une pierre attirant le fer «la pierre d aimant» (appelée dans l antiquité chinoise «la pierre tendre»). La magnétite (un oxyde de fer justement) doit son nom à la cité de «Magnêsia ad Sypilum». Celle-ci se trouve aujourd'hui en Anatolie Occidentale (Turquie). -Pline raconte que la pierre d'héraclée ou pierre de Lydie fut trouvée par le berger Magnès cherchant une brebis égarée sur le mont Ida : les semelles cloutées de ses chaussures s attachaient au sol. -Pour Photius, ce sont des porteurs de pierres qui s'aperçurent du maintien inexplicable de certaines parcelles contre les clous de leurs semelles. 2015/2016 Olivier Cador 3

4 Un matériau réagit à l application d un champ magnétique!!! Il est susceptible!!! H En champ: dm dh I S M N I M : Aimantation, moments magnétiques par unité de volume : Susceptibilité magnétique volumique (sans dimension) 2015/2016 Olivier Cador 4

5 Diamagnétisme : < 0 ( 10-6 ) très petit Supraconducteur : = -1 Paramagnétisme : > 0 ( 10-4, 10-2 ) Ferromagnétisme : > 0 ( 10000) très grand 2015/2016 Olivier Cador 5

6 Supraconducteur : = -1 Les matériaux supraconducteurs présentent une résistivité électrique nulle en dessous d une température dite critique. Ils associent à cette propriété de transport électrique, tout à fait étonnante et utile pour créer les champs magnétiques intenses, un très fort caractère diamagnétique. Effet Meissner 2015/2016 Olivier Cador 6

7 Diamagnétisme : < 0 ( 10-6 ) très petit 2015/2016 Olivier Cador 7

8 Paramagnétisme : > 0 ( 10-4, 10-2 ) Paramagnétisme de Pauli (conducteurs) Indépendant de la température et faible (10-6 cm 3 mol -1 ) 2015/2016 Olivier Cador 8

9 Paramagnétisme : existence du spin de l électron Rotation de l électron sur lui-même (en première approximation) Pour un électron: s = 1/2 Si on applique un champ suivant l axe Oz alors m s = 1/2 m s = +1/2 S = 1/2 H = 0 m s = -1/2 2015/2016 Olivier Cador 9

10 Un seul électron (s = ½) 2 N 2 MT g s s 1 C 3k (loi de Curie «empirique») 2 N 3k cm K mol and g = 2, T / cm 3 K mol / cm -3 mol Temperature / K Temperature / K 2015/2016 Olivier Cador 10

11 / cm 3 mol Température / K Statistique de Boltzmann 6 T = 2 K S = 7/2 S = 3 7 électrons célibataires 6 S = 5/2 5 M / N 4 S = 2 S = 3/2 g = S = x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 S = 1/2 1 électron célibataire H / G 2015/2016 Olivier Cador 11

12 Gadolinium (Gd): [Xe] 4f 7 5d 1 6s 2 4f 5d 6s Gd 3+ : [Xe] 4f 7 4 f 7 électrons célibataires z Formation de complexes métalliques - L 1 - L 5 - L 2 x C m+ L 4 - y - octaédrique L 3 - L /2016 Olivier Cador 12

13 Complexe métallique octaédrique d ions 3d (4d,5d,...) E d x²-y² d z² e g C m+ libre (état gazeux) - Champ Sphérique - Déstabilisation globale o d xy d yz d xz t 2g - Champ octaédrique - Levée partielle de dégénérescence - e g déstabilisé - t 2g stabilisée 2015/2016 Olivier Cador 13

14 Interaction entre les moments magnétiques de spin Loi de Curie-Weiss T M CT T ( : température de Weiss) 0.75 > 0 (ferromagnétique) 800 T / cm 3 K mol < 0 (antiferromagnétique) -1 / cm -3 mol Temperature / K = ±5 K Temperature / K 2015/2016 Olivier Cador 14

15 Energie d interaction entre les spins électroniques dans un matériau H J S S i, i j ij i j Où J ij est l intégrale d échange (ou de superéchange) : Elle représente la force du couplage entre les spins S i et S j portés par les atomes i et j. J > 0, implique un alignement parallèle de tous les spins (ferromagnétisme) J < 0, favorise un couplage antiparallèle des spins S i et S j (nonferromagnétiques) 2015/2016 Olivier Cador 15

16 H J S S A B S A S B S A J S A S B 1 S B S A S B 2015/2016 Olivier Cador 16

17 Ferromagnétisme : > 0 ( 10000) très grand Ordre ferromagnétique (aimants) Interaction entre les moments magnétiques T >> T C M S = 0 T T C M S = 0 T < T C M S /2016 Olivier Cador 17

18 Ordre ferromagnétique (aimants) Interaction entre les moments magnétiques M S M M R H C H T c T 2015/2016 Olivier Cador 18

19 Ordre antiferromagnétique MA MB T N T Ordre ferrimagnétique MA MB M S, T C, M R, H C 2015/2016 Olivier Cador 19

20 Températures de Curie ferromagnétiques ferrimagnétiques Matériau T C (K) Co 1388 Fe 1043 MnBi 630 Ni 627 MnSb 587 CrO MnAs 318 Gd 292 Matériau T C (K) FeO-Fe 2 O NiO-Fe 2 O CuO-Fe 2 O MgO-Fe 2 O MnO-Fe 2 O Y 3 Fe 5 O Dy 88 EuO /2016 Olivier Cador 20

21 => Ordre magnétique et Températures de Curie Magnétite Ferrimagnétique Spinelle inverse Fe 3+ [Fe 3+ Fe 2+ ]O 4 Dans la maille cubique 8 sites tétra (8 Fe 3+ ) + 8 sites octa (8 Fe 3+ ) + 8 sites octa (8 Fe 2+ ) 2015/2016 Olivier Cador 21

22 => Ordre magnétique et Températures de Curie Question : Pourquoi alors un matériau ferromagnétique (en l absence de champ) qui possède une aimantation spontanée ne possède t il pas un moment permanent? Tout échantillon à une taille finie Discontinuité à la surface Non compensation des pôles magnétiques à la surface (apparition d un champ démagnétisant) Le champ démagnétisant augmente l énergie libre du système. Le matériau se brise en domaine magnétiques, ce qui diminue l aimantation globale et l effet du champ démagnétisant (Pierre Weiss). 2015/2016 Olivier Cador 22

23 => Ordre magnétique et Températures de Curie Une seule direction favorable (Co : hcp, axe c) 2015/2016 Olivier Cador 23

24 => Ordre magnétique et Températures de Curie Symétrie cubique (Fe : bcc) Sous champ magnétique, les moments s alignent selon l un des trois axes quaternaires [100], [010] et [001] = six types de domaines ou six phases 2015/2016 Olivier Cador 24

25 => Ordre magnétique et Températures de Curie Domaine de Weiss Parois de Bloch 2015/2016 Olivier Cador 25

26 => Ordre magnétique et Températures de Curie Dans les systèmes en couches minces, le champ démagnétisant est très important dans la direction de la petite dimension, c est pourquoi l aimantation des domaines s oriente généralement dans le plan de la couche. Paroi de Bloch Épaisseur Paroi de Néel 2015/2016 Olivier Cador 26

27 => Ordre magnétique et Températures de Curie Le déplacement et l ancrage des parois est à la source de la coercivité 2015/2016 Olivier Cador 27

28 => Ordre magnétique et Températures de Curie Aimants durs et doux Forte coercivité Cycles d hystérésis très larges M Faible coercivité Cycles d hystérésis très étroits M M R M R H C H H C H 2015/2016 Olivier Cador 28

29 => Ordre magnétique et Températures de Curie Aimants durs et doux Matériaux durs : Nd 2 Fe 14 B H c > 1 T Matériaux durs : Alnico V H c >1 T Matériaux doux: Metglass ou supermalloy Metglass 2605S-2 (Fe 79 B 13 Si 9 ) SuperMalloy (Fer, Nickel, Molybdène,...) H c 0,006 G 2015/2016 Olivier Cador 29

30 Disquette, disque souple de Mylar enduit d'oxyde ferrique, capable de conserver une aimantation, enveloppé dans une jaquette de protection en plastique. Les données sont écrites sur une disquette par la tête de lecture-écriture de l'unité de disquette, qui modifie le sens de l'orientation des particules d'oxyde ferrique. Une orientation représente un 1 et l'orientation opposée un /2016 Olivier Cador 30