Notion d état microscopique. Interprétation statistique de l entropie. Exemples

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1 Leçon de Physique n 15 Geoffroy Aubry Notion d état microscopique. Interprétation statistique de l entropie. Exemples coucou hey Prérequis Plan 1 Formulation statistique d un problème de Mécanique Etats d un système Description Quantique Description Classique Notion d état microscopique ou microétat Ensemble statistique Irreversibilité et réalisation de l équilibre Conditions d équilibre et contraintes Processus réversibles et irréversibles Distribution d énergie entre deux systèmes à l équilibre Entropie statistique Construction Vérification Calcul de l augmentation de l entropie d un gaz parfait au cours d une détente de Joule/Gay-Lussac De manière statistique Question 8 1 Formulation statistique d un problème de Mécanique 1.1 Etats d un système Description Quantique Un système physique est constitué d un certain nombre de particules interagissant entre elles (aussi compliqué soit il, exemple des oscillateurs harmoniques faiblement couplés, un gaz, un liquide, une voiture. 1

2 Nous savons que les particules de ce système (ie. électrons, atomes, molécules composant le système peuvent être décrites avec les lois de la mécanique quantique : le système est décrit par une fonction d onde Ψ(q 1,...,q f qui est une fonction de f variables (nombres quantiques requises pour caractériser le système. f : nombre de degrés de liberté du système Un certain état quantique du système est alors donné par la donnée de ces f nombres quantiques. la description est alors complète d après les lois de la mécanique quantique. Exemple : N atomes fixes de spin m n = ± 1 2. La donnée de {m n } n [1,n] décrit le système Description Classique Même si c est la mécanique quantique qui décrit le mieux les atomes et les molécules du système, il est parfois intéressant (car plus facile et plus approprié d utiliser l approximation classique. Exemple : Une particule dans un espace à une dimension est décrite par la donnée de p et q (si on les connait à un instant t, on les connait à tout instant avec les lois de la mécanique classique. On peut représenter l état 1 de cette particule dans un repère à deux dimensions : q sur l axe des abscisses et p sur l axe des ordonnées. Spécifier un état de ce système revient à spécifier un point de cet espace 2D (appelé espace des phases. Si l état de cette particule change au cours du temps, le point se déplace dans cet espace. Pour décrire l état du système en terme de probabilités, on peut discrétiser l espace en cases de dimensions δp et δq. Chaque case aura donc un volume 2D de δpδq = h 0, avec h 0 une constante. Si (et seulement si le système est dans un état compris entre p,p+δp, q,q+δq, A est dans le volume correspondant de l espace des phases. Il est bien évident que la description du système est d autant plus précide que les dimensions du volume sont petites, ie que h 0 0. Dans cette description, h 0 peut donc être choisi arbitrairement petit. Remarque : en mécanique quantique δpδq > h. Il est donc ridicule de prendre h 0 < h, car on donnerai une description du système plus précise que la mécanique quantique. Dans la suite, on prendra h 0 = h. 2

3 On peut généraliser cette description à un système arbitrairement complexe décrit par la donnée de {p 1,..., p f }, {q 1,..., q f }, soit 2f paramètres. Le nombre f de paramètres indépendants pour décrire le système est appelé nombre de degrés de liberté. L état A du système à f degrés de liberté peut être à nouveau vu comme la position d un point A dans l espace à 2f dimensions, ou chaque axe cartésien de l espace représente soit une coordonnée soit une composante de la quantité de mouvement. Encore une fois, on peut discrétiser cet espace en petits volumes de volume δp 1...δp f.δq 1...δq f = h f 0, pour que δp iδq i = h 0. On peut donc à nouveau décrire le système en disant dans quel volume se trouve le point A dans l espace des phases Notion d état microscopique ou microétat. Cas quantique Un microétat est la donnée de tous les nombres quantiques permétant la description totale du système. Pour spécifier simplement dans quel microétat se trouve le système, on peut dénombrer tous les microétats possibles et les indicer astucieusement par r. Cas classique De même, un microétat est la donnée du volume (indicé par r de l espace des phases discrétisé à l intérieur duquel le point correspondant à l état se trouve. Les descriptions classiques/quantiques sont donc très similaires. L analogue de l état quantique du système étant le volume élémentaire de l espace des phases. 1.2 Ensemble statistique La description de tous les paramètres du système n est souvent pas interessante/à notre portée : le donnée du micro-état d un système avec un grand nombre de particules ne nous intéresse pas. Question : Comment décrire le système? Préparons un grand nombre de systèmes dans certaines conditions connues. Les systèmes ainsi préparés seront donc à priori dans différents états et pourront avoir des paramètres macroscopiques (pression, moment magnétique,... différents. On peut alors s intéresser à la fraction de systèmes ayant certains paramètrezs dans un certain intervalle (contrainte : nombre de systemes de l ensemble repondant a la contrainte nombre total de systemes Les microétats des systèmes répondant à la contraintre sont appelés états accéssibles su système. Exemple : Ex page du Reif? (chaine de 3 spins dans un champ magnétique 3

4 Considérons un système thermodynamique isolé : pas d échange d énergie avec l extérieur. Les lois de la mécanique nous indique que l énergie sera conservée. Le système est caractérisé par son énergie. Tous les microétats accessibles doivent donc avoir cette énergie. Mais il y a une très grande quantité de microétats accessibles et le système peut être dans n importe lequel! Il est impossible de tous les dénombrer! Question : Quelle est la probabilité que le système soit dans cet ensemble de microétats? Postulat fondamental : Tous les microétats accessibles d un système à l équilibre sont équiprobables. Remarque : En route vers l équilibre : Considérons un système dans un échantillon des états accessibles. Il ne peut pas rester dans cet échantillon pour toujours si aucune contrainte ne l empèche d accéder aux autres. Au bout d un moment, il sera distribué dans tous les états accessibles. Par exemple, un jeu de carte trié ou l un tire une carte au hasard, qu on remet au sommet du paquet. Au bout d un moment, chaque carte peut se trouver à n importe quel endroit dans le jeu avec la même probabilité. Détente de Joule Gay-Lussac : peu de chances qu il y ait tout le gaz à gauche à t > 0 (même si cet état est accessible Attention : Nous n avons pas parlé du temps caractéristique pour atteindre cet équilibre (appelé temps de relaxation. Il peut être 1 µs ou 1 siècle selon le système : la notion d équilibre est donc une notion relative au système considéré. 2 Irreversibilité et réalisation de l équilibre 2.1 Conditions d équilibre et contraintes Ω : nombre d états accessibles au système y = y 1,...,y n : valeur de paramètres macroscopiques (pas forcément externes caractérisant le système (pression, température,... Ω = Ω(y Définition : y définit un macroétat. Il y a Ω(y microétats réalisant le macroétat. Supposons que le systèpme soit à l équilibre avec Ω i = Ω(y i états accessibles (notés y i. On relache une contrainte. Ω f = Ω(y f états accessibles (notés y f 4

5 En général, Ω f > Ω i (on peut avoir Ω f = Ω i. Juste après avoir relaché la contrainte, le système occupe une fraction p i = Ωi Ω f des microétats accessibles. ce n est pas une situation d équilibre A l équilibre, le système aura la même probabilité d être dans tous les microétats accessibles. La probabilité P (y que le paramètre y ait une certaine valeur est proportionelle au nombre de microétats réalisant cette contrainte. P (y Ω(y Si Ω f Ω i (la contrainte était forte, la probabilité que le système soit en y i à la l équilibre est petite. y va évoluer de manière à ce que tous les états accessibles aient la même probabilité Résultat : Si à la base y i y f, alors y va écoluer de manière à ce que Ω(y tende vers le maximum. Autrement dit, à l équilibre, le macroétat sera celui réalisé par le plus grand nombre de microétats. 2.2 Processus réversibles et irréversibles Supposons que le système soit à l équilibre Ω i. va évoluer vers Ω f après avoir relaché une contrainte. Si Ω f > Ω i, le fait de remettre cettte contrainte ne rétablira pas l état initial. De même, retirer d autres contraintes ne permettra pas de revenir à l état initial (ça donnera juste potentiellement un plus grand nombre d états accessibles. Définition : Considérons un système isolé où un processus fait évoluer le système d un état A vers un état B. Si la situation finale est telle que l imposition ou la suppression de contraintes du système isolé ne peut pas rétablir l état initial, la transformation est irréversible. Sinon, elle est réversible. En d autres termes : si Ω f > Ω i, la transformation est irréversible ; si Ω f = Ω i, elle est réversible. Exemple : la détente de Joule Gay Lussac Ω f > Ω i. Si on remet la cloison, le système ne reviendra pas à l état initial. 5

6 2.3 Distribution d énergie entre deux systèmes à l équilibre Soit deux systèmes A et A composant l univers A (0 en interaction thermique. A (0 = {A + A } est isolé E (0 = E + E = cst Remarque : Pour deux systèmes en interaction, E (0 = E + E + E interaction. Ici, on considère que E interaction E,E Considérons un ensemble de N univers A (0 isolés, de même énergie E (0. A a une énergie E avec une probabilité P (E Ω(E. Dans ce cas, A a forcément une énergie E = E (0 E. L ensemble des états accessibles de A (0 peut donc être vu comme une fonction à un paramètre. Ω (0 (E : nombre d états accessibles à A (0 quand A a une énergie conprise entre E et E + δe. Il y a Ω(E microétats réalistant la condition A est à l énergie E. Dans le même temps, A est à E = E (0 E, condition réalistée par Ω (E microétats. Question : Ω (0 (E = Ω(E.Ω (E (0 E et P (E Ω(E.Ω (E (0 E Quelle est alors la dépendance de P (E par rapport à E? A et A sont des systèmes macroscopiques (donc avec un très grand nombre de degrés de liberté Ω(E Φ(E = E E fonda ω(ede, où Ω(E = ω(ede. Φ(E est une fonction très rapidement croissante de E, donc Ω(E aussi, donc Ω (E (0 E est une fonction très rapidement décroissante de E. P (E est une fonction très piquée autour de son maximum atteint en une valeur E = Ẽ 2.4 Entropie statistique Construction Maximisons P (E (ie. cherchons Ẽ tq. P (Ẽ soit max, afin de trouver le macroétat réalisé à l équilibre : On a : ln(p (E = ln(ω(e + ln(ω(e (0 E + cst. Donc : Remarque : On justifiera par la suite pourquoi on passe au ln ln(p (E = ln(ω ln(ω = 0 si E = E Ẽ E (0 E ln(ω = ln(ω Ẽ E (0 Ẽ 6

7 Notations : Introduisons β et T liés par kt = 1 β avec k ne constante tels que : ln(ω ln(ω 1 = β(e = kt (E = β 1 (E = kt (E Remarque : β est homogène à l inverse d une énergie, kt à une énergie. On a donc : 1 T (Ẽ = (k.ln(ω Ẽ 1 T (E (0 Ẽ = (k.ln(ω E (0 Ẽ Définition : Soit S la quantité définie par : S = k.ln(ω. S est appelée entropie statistique Vérification 1 T = S Propriété : L entropie statistique S est extensive En effet, si on reprend les deux systèmes faiblement couplés A et A ci-dessus, on voit que le nombre de microétats accessibles à A (0 = {A + A } est égal au produit du nombre de microétats accessibles à A et du nombre de microétats accessibles à A : Ω (0 = Ω.Ω. S (0 = k.ln(ω.ω = S + S Remarque : On comprend maintenant pourquoi on est passé au ln ci dessus. Pour que P (Ẽ soit maximal (ie. qu on soit à l équilibre, il faut que S(0 = S + S soit maximal : on retrouve le second principe. Deuxième Principe de la thermodynamique : Il existe une quantité notée S apellée entropie qui ne peut qu augmenter pour un système isolé et qui est maximale à l équilibre 7

8 La quantité T définie plus haut est appellée température thermodynamique. A l équilibre, on retrouve bien le résultat connu que les températures de deux systèmes en interaction thermique s égalisent : A l équilibre, ie. lorsque P (Ẽ est maximal, T (Ẽ = T (E (0 Ẽ Remarque : En prenant k = k B = 1, J.K 1 (constante de Boltzman, on peut faire coïncider la température statistique définie ici avec la température thermodynamique définie avec la théorie cinétique des gaz. 3 Calcul de l augmentation de l entropie d un gaz parfait au cours d une détente de Joule/Gay- Lussac La détente de Joule/Gay-Lussac est la détente d un gaz de volume V 1 dans un volume V = V 1 + V 2, V 2 étant initialement vide, et V étant isolé. 3.1 De manière statistique Raisonnons de manière classique. Le gaz est constitué de N particules dans un volume à trois dimensions : il y a donc 3N degrés de liberté. Le volume élémentaire de l espace des phases est donc dpdq = h 3N. Pour un gaz parfait, H = p 2 2m = E 0 fixé ou 3N i=1 p2 i = 2mE 0. On veut trouver p,q tq H(p,q [E 0,E 0 + de]. nombre de microétats = Volume de l espace des phases accessibles h 3N Volume de la sphère de rayon 2mE 0 en 3N dimensions V N = C (2mE 0 3N 2 V N h 3N h 3N C est une constante multiplicative ( 3N 2mE 2 Ω(E = C V N 3.2 De manière classique h 2 = 3N 2 k.ln ( 2mE h 2 + NK.ln(V ( V S f S i = k.n.ln V 1 Identité thermodynamique : du = T ds P dv. Or la détente de JGL est un phénomène à énergie constante. Donc ds = P T dv. Avec l équation des gaz parfait, on trouve ds = N.k dv V. 8

9 ( V S f S i = k.n.ln V 1 4 Question Question : Quand on dit que E est défini à de près. Est ce que le résultat dépend du choix de de? La mécanique quantique dit que E est défini à de près car la durée d observation est finie ( E t > h. Ici, le résultat ne dépend pas de de car on est dans un espace à plein de dimensions. En effet, si on avait choisi de = dE, on aurait eu Ω (E Ω(E de ( et S = k.ln(ω (E = S + k.ln de de de. Or S est de l ordre de grandeur de f le nombre de degrés de liberté du système (typiquement 10 24, et le deuxième terme est de l ordre de grandeur de ln(f. Pour un grand nombre, ln(f f. 9