Spectroscopie des solides. PHS Spectroscopie Chapitre 7

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1 Spectroscopie des solides PHS Spectroscopie Chapitre 7

2 Région du spectre Ultraviolet Spectre visible pour l'homme (lumière) 400 nm 450 nm 500 nm 550 nm 600 nm 650 nm 700 nm Infrarouge 750 nm 1 fm 1 pm 1 Å 1 nm 1 µm 1 mm 1 cm 1 m 1 km 1 Mm (1 Zetta-Hz) (1 Exa-Hz) (1 Peta-Hz) (1 Tera-Hz) (1 Giga-Hz) (1 Mega-Hz) (1 Kilo-Hz) Spectroscopie des solides (excitations électroniques, vibrationnelles, spins, ) PHS3210 Spectroscopie 2

3 Mécanismes d interaction avec un solide Incidente sur un solide, la lumière de longueur d onde λ est partiellement ou totalement réfléchie, réfractée, absorbée, diffusée et transmise. La réflexion et la réfraction sont déterminées par l indice de réfraction et l absorption est déterminée par le coefficient du même nom. La lumière est absorbée par des excitations électroniques, excitoniques, plasmoniques, phononiques, ou autres. Ensuite, cette énergie est dissipée sous forme de chaleur ou émise sous forme de luminescence. Cette radiation secondaire possède généralement une énergie inférieure à l énergie incidente, mais l inverse est aussi possible. La lumière diffusée peut être de même longueur d onde (Rayleigh) ou d une longueur d onde différente (diffusion Raman ou Brillouin). La diffusion peut impliquer les phonons, les magnons, ou d autres excitations du solide. La spectroscopie des solides s intéresse à la réflexion, l absorption, la luminescence et la diffusion. PHS3210 Spectroscopie 3

4 Les conducteurs, les semi-cond. et les isolants Conducteurs: Les propriétés sont largement déterminées par le comportement des électrons libres dans la bande de conduction. Dans le visible, la réflexion domine généralement les caractéristiques optiques, mais l absorption peut jouer un rôle important pour certains métaux. Isolants: Pour les isolants, le gap séparant les bandes de conduction et de valence est généralement élevé: il est difficile de briser un lien chimique et de promouvoir un électron à la bande de conduction. On s intéresse aux centres de couleur, i.e., des impuretés actives optiquement et formant des états localisés dans le gap. Semi-conducteurs: Matériaux dont le gap est intermédiaire. La spectroscopie des semiconducteurs est riche étant donné qu on y retrouve un grand nombre des phénomènes optiques présents dans les solides. PHS3210 Spectroscopie 4

5 La formation d une structure de bande. Voici un exemple. Si: [Ne] 3s 2 3p 2 Ge: [Ar 3d 10 ] 4s 2 4p 2 Ga: [Ar 3d 10 ] 4s 2 p 1 As: [Ar 3d 10 ] 4s 2 p 3 GaAs: [Ar 3d 10 ] 4s 2 p 2 (configuration électronique effective similaire à Ge et Si) On ignore les électrons des couches n complètement remplies, car ceux-ci ont généralement une influence mineure sur les propriétés électriques et optiques. Pour les électrons s et p de la dernière couche, E p antibonding E Figure 3.3 E p s antibonding conduction band s p bonding E g valence band En moyenne, chaque atome donne 2 électrons s et 2 électrons p. s bonding ATOM MOLECULE CRYSTAL (2 atomes: 8 électrons) PHS3210 Spectroscopie x 5

6 La zone de Brillouin pour les CubiqueFaceCentrée Les niveaux d énergie deviennent des bandes, E n (k), où k est un nombre d onde. L énergie d un électron dans un cristal varie selon la magnitude et l orientation de k. α - Sn Symmetry points k z 000 X K 110 L 111 k x X L K W k y Fig k est un nombre d onde et p= k est la quantité de mouvement d un électron dans le cristal. Il ne s agit pas strictement parlant d une quantité de mouvement. PHS3210 Spectroscopie 6

7 Transition optique dans une structure de bande L absorption et l émission doivent respecter les lois de conservation. Pour l absorption, Nombre d onde initial de l excitation du solide Nombre d onde final k i,e + k p = k f,e Excitation: électron, phonon, magnon, polariton, polaron Nombre d onde du photon impliqué Le nombre d onde d une excitation solide est limité à la première zone de Brillouin: k e 2 [0,k e,max ] k e,max = 2 a 1010 [m 1 ] Le nombre d onde d un photon: k p = [m 1 ] Ainsi, sur l échelle de la structure de bande, nous avons: k i,e k f,e PHS3210 Spectroscopie 7

8 E<latexit sha1_base64="i <latexit sha1_base64="kbet0gcnjjehonqwcqcfkvxlyrc=">aa sha1_base64="yzyolhjzarnrzy7uo8hs8/mpsfe=">aa sha1_base64="t2kcngtb5ckxp1rmr6viynlal6y=">aa sha1_base64="vbg7hcuomyq93qid4av+w34x/7i=">aa k<latexit sha1_b Transition optique dans une structure de bande La conservation de l énergie impose Énergie initiale de l excitation du solide. Énergie finale de cette excitation E i,e (k)+e p = E f,e (k) Énergie du photon impliqué Ainsi, dans la structure de bandes, l absorption apparaitra comme une transition verticale, d un état occupé à un état libre. m <latexit sha1_base64="tt1sq3m3cbuzhe4m e E <latexit sha1_base64="+xajrqstixvbl g E latexit sha1_base64="hbtg5vcjbeix6yvslxfclpd so m hh m <latexit sha1_base64="q1e7tvlzhefgwabazn8qxvzu1us so m <latexit sha1_base64="azvkegcxkxbngncmymdrabwbc lh PHS3210 Spectroscopie 8

9 E<latexit sha1_base64="il <latexit sha1_base64="kbet0gcnjjehonqwcqcfkvxlyrc=">a sha1_base64="yzyolhjzarnrzy7uo8hs8/mpsfe=">a sha1_base64="t2kcngtb5ckxp1rmr6viynlal6y=">a sha1_base64="vbg7hcuomyq93qid4av+w34x/7i=">a k<latexit sha1_b Transition optique dans une structure de bande Pour l émission, nous avons k i,e k f,e E i,e (k) =E f,e (k)+e p m <latexit sha1_base64="tt1sq3m3cbuzhe4mt e E <latexit sha1_base64="+xajrqstixvbl g E <latexit sha1_base64="hbtg5vcjbeix6yvslxfclpd so m hh m <latexit sha1_base64="q1e7tvlzhefgwabazn8qxvzu1us= so m <latexit sha1_base64="azvkegcxkxbngncmymdrabwbc lh PHS3210 Spectroscopie 9

10 Métaux: Modèle de Drude-Lorentz Un métal peut être considéré comme un plasma, c est-à-dire un gaz d électrons de valence très faiblement lié aux ions positifs et se déplaçant librement sous l effet d une onde électromagnétique. Modèle de Drude-Lorentz Masse de l électron Position de l électron p/r à son ion m 0 d 2 x dt 2 + m 0 Taux de dissipation : γ (s -1 ) Modèle de Lorentz: Loi de Hooke dx dt m 0! 2 0 = ee 0 e i!t Force externe produite par le champ EM oscillant à la fréquence ω Note: Modèle de Lorentz: l électron est lié à son atome. La force de cette liaison est ω0. Ici, nous ignorons ce terme, ω0=0, car l électron est libre. En posant comme solution, x(t) =x 0 e i!t C est-à-dire que le déplacement oscille à la même fréquence que l onde EM On trouve, x(t) = ee(t) m 0 (! 2 + i! ) PHS3210 Spectroscopie 10

11 Métaux: Modèle de Drude Lorentz Ce déplacement génère une polarisation, P (t) = Nex(t) = Ne 2 m 0 (! 2 + i! ) E(t) qui, via le champ de déplacement, définit la permittivité. D(t) = 0 r E(t) = 0 E(t)+P (t) r =1 =1 P (t) 0 E(t) Ne 2 0 m 0 1 (! 2 + i! ) =1! 2 p (! 2 + i! )! p = s Ne 2 0 m 0 Fréquence plasma La fréquence plasma est la fréquence de résonance naturelle du gaz d électron. Il s agit de la fréquence où la permittivité change de signe. PHS3210 Spectroscopie 11

12 Métaux: Modèle de Drude Lorentz n = p r Très grand ~1 100 Très grand ~1 r 10 =1 n =0! 0.1! ! p ! p Hors phase =0 Arg[ r] =1 Purement imaginaire En phase !! p Arg[n] Purement imaginaire =0 = !! p PHS3210 Spectroscopie 12

13 Métaux: Modèle de Drude Lorentz R = n 1 n Parfait réflecteur R =0 0.4 =1 0.2 Matériau transparent !! p PHS3210 Spectroscopie 13

14 Métaux: Modèle de Drude Lorentz Ces résultats s expriment en fonction de la conductivité DC du matériau. v(t) = dx dt = = i!ee(t) m 0 (! 2 + i! ) ee(t) m 0 (i! ) Nous avons ainsi que j(t) = Nev(t) = E(t) Nous trouvons = 0 1 i! Conductivité AC où 0 = Ne2 Conductivité DC m 0 = 1 Temps de dissipation Ainsi, la constante diélectrique et la conductivité AC sont reliées Un bon conducteur est un bon réflecteur. r =1+ i (!) 0! PHS3210 Spectroscopie 14

15 Réflectance des métaux Réflectance de l aluminium Effet de la structure de bande PHS3210 Spectroscopie 15

16 Réflectance des métaux Metal plasma [ev] damping [mev] source Ag Blaber Al Blaber Au Blaber Cu Ordal K Blaber Na Blaber Pt Ordal PHS3210 Spectroscopie 16

17 Structure de bande: métal Al: [Ne] 3s 2 3p Cette structure de bande est calculée à partir des états 3s et 3p. Il y a un Al par cellule élémentaire. Il y aura donc 2 bandes s et 6 bandes p. En l absence de champ magnétique, les états de spins sont dégénérés (x2) et on obtient 1 bande s et 3 bande p sur une structure de bande. Énergie de Fermi Ne pas tenir compte des lignes pointillées. Il y a 3 électrons par atome d Al à distribuer dans cette structure de bande. PHS3210 Spectroscopie 17

18 Structure de bande: métal Al: [Ne] 3s 2 3p PHS3210 Spectroscopie 18

19 Structure de bande: métal k z Cu: [Ar] 3d 10 4s P H YSI CAL REVIEW VOLUME 129, NUMBER 1 1 JANUAR Y 1963 Cette structure de bande est calculée à partir des états 3d et 4s de l atome de cuivre. Il y a un Cu par cellule élémentaire. Il y aura donc 2 bandes s et 10 bandes d. En l absence de champ magnétique, les états de spins sont dégénérés (x2) et on obtient 1 bande s et 5 bande d. Energy Band Structure of Copper* GLENN A. BURDICK/f. Messuchusetts Institlte of Technology Cambridge, M cssechlsetts (Received 28 June 1962) Énergie de Fermi s d k x X L K W k y Fig Il y a 11 électrons par atome de Cu à distribuer dans cette structure de bande. PHS3210 Spectroscopie 19

20 Structure de bande: métal P H YSI CAL REVIEW VOLUME 129, NUMBER 1 1 JANUAR Y 1963 k z Energy Band Structure of Copper* GLENN A. BURDICK/f. Messuchusetts Institlte of Technology Cambridge, M cssechlsetts (Received 28 June 1962) L X K W k y k x Fig Énergie de Fermi s d PHS3210 Spectroscopie 20

21 Structure de bande: métal Cu: [Ar 3d 10 ] 4s La couleur du cuivre s explique par le fait qu il est possible d avoir une transition d absorption de la bande 3d (remplie) à la bande 4s (seulement partiellement remplie) PHS3210 Spectroscopie 21

22 Structure de bande: métal PHS3210 Spectroscopie 22

23 Structure de bande: isolant C: 1s 2 2s 2 2p 2 Cette structure de bande est calculée à partir des états 2s et 2p de l atome de carbone. Puisqu il y a deux atomes par cellule élémentaire, il y aura donc 4 bandes s et 12 bandes p. En l absence de champs magnétique, les états de spins sont dégénérés et chaque bande est en fait double. BAND STRUCTURE AND OPTICAL PROPERTIES OF DIAMOND* W. Saslow, t T. K. Bergstresser, and Marvin I. Cohen) Department of Physics, University of California, Berkeley, California (Received 27 January 1966) s p p k x k z L X W K k y Fig Énergie de Fermi= 0 ev Étant donné qu il n y a que 4 électrons par atome et deux atomes par maille, il y a donc 8 électrons à distribuer. s La bande 1s est à des énergies inférieures à -30 ev. PHS3210 Spectroscopie 23

24 Structure de bande: Semi-conducteur k z s p k x X L K W k y p Fig Ici, les effets spin-orbite sont importants. Il est impossible alors d ignorer le spin. s Il est donc nécessaire de refaire la théorie des groupe pour tenir compte non seulement de la symétrie spatiale, mais aussi de la symétrie du spin. On obtient alors des groupes doubles. PHS3210 Spectroscopie 24

25 Les semi-conducteurs à gaps directs et indirects PHS3210 Spectroscopie 25

26 <latexit sha1_base64="li1heck29hr9pxrbw7lvs0ot3pa=">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</latexit> <latexit sha1_base64="kbet0gcnjjehonqwcqcfkvxlyrc=">aaab43icbvbns8naej34wenx9eplsqiesujbpqpepfywttcgstls2qwb3ba7euroh/dgrfhqf/lmv3h7awrrg4hhezpmzeskkswgwze3tr6xubvd2/f39/z9g8p60apvpwe8ylpq00mo5viohqfaytuf4trpjg8no9up337ixgqthnbc8dinayuywsg6qdwvn4jmmanzjegcngcbfv2zl2pw5lwhk9tabhgugffuogcst/xeaxlb2ygoendrrxnu42p25oscosulmtaufjkz+nuiorm14zxxntnfov32puj/xrfe7dquhcpk5irnf2wljkjj9gescsmzyrejlbnhbivssa1l6jlxxqbh8serjlpoxjad+58soayncarnemiv3madtcacbik8w6s39f68n+993rjmlsao4q+8j2+gbors</latexit> sha1_base64="ipayncj9llxrd71znua6buz21a0=">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</latexit> sha1_base64="fa6mnenctm+hjhte+raoikhqpus=">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</latexit> sha1_base64="ggxbcuqe17onudtzmzag0atwiru=">aaacinicbvhlbhmxfpumrzbqclbkyxgbyojh0ijaxlilimsysirwikn0x/hmwpwrtgcrwfmzfbi7/gynnuvpujklo3puy+ewrndni+jpkl67fupmrcht7m7dnxv3hw8efno6tzrnqrbanpbgmocktt33gp0ay0cwgp2uzx/x+skpzh3x6qtfgtaxuctecqo+uovhlwlcnla7+ucaeizrktxwhbnjtfeae8eqt0jgslzzfcbawhvbic4jsv0e9l/udcsdwx8mlyaluippovwme1nqnwe7jjs8warm57hxccmkryt3l1tc1lifkxhl68bni+goyitn4g0w7sei9xg8gp4ms01byzsnapybjqvj57gr51sw2ld1zaa9g5rnilqgmzuhjzcdfhqzja60ju95vgevvwsqzq1kgtml+mzd1dbk/7rz66vdeedktj4pejgoagwolq8pg5fcmurfkgkglsddmw3aavxxffk0yxz1y9tgupe/zosvr0zhb3s3bugxeoj20rgdocp0gr2jkaljimmtg+qw3un30zfpu4vunolrhqf/iv30f+gsw1g=</latexit> Semi-conducteur à gap direct Nous allons débuter par la détermination de la courbe d absorption d un semi-conducteur à gap direct. (E = ~!) = ( 1 2µ 2 2 R1 3/2 p ~ E 2 Egap si E E gap 0 si E<E gap La forme de la courbe d absorption en fonction de l énergie de la radiation est déterminée, à une constante près, par la densité d états, (E = ~!) / µ 3/2 p E E gap si E E gap 0 si E<E gap PHS3210 Spectroscopie 26

27 Semi-conducteur à gap direct PHS3210 Spectroscopie 27

28 Semi-conducteur à gap direct Dans ce calcul de l absorption d un semi-conducteur à gap direct, nous avons fait quelques hypothèses qui limitent le régime de validité de ce résultat. 1) En réalité, l électron promu à la bande de conduction interagit avec le trou laissé dans la bande de valence via l interaction coulombienne pour former un exciton. Les excitons jouent un rôle important à basse température et pour les semi-conducteurs dont les masses effectives sont élevées. Exciton InAs PHS3210 Spectroscopie 28

29 Semi-conducteur à gap direct 2) Les impuretés créent des états électroniques partout dans la structure de bande, incluant dans la bande interdite. Ainsi, l absorption n est pas tout à fait nulle lorsque E<Egap. 3) La dispersion des bandes de conduction et de valence n est rigoureusement quadratique qu en proximité de k=0. Lorsqu on s éloigne de k=0, la non-parabolicité des bandes modifie le profil d absorption. Loin de k=0, l évolution des bandes est complexe. E0 E0 + Δ0 E1 + Δ2 E1 E1 + Δ1 PHS3210 Spectroscopie 29

30 Semi-conducteur à gap indirect Silicium Germanium k z k x X L K W k y Fig PHS3210 Spectroscopie 30

31 Semi-conducteur à gap indirect Pour satisfaire la conservation de la quantité de mouvement, l absorption (+) ou l émission (-) d un phonon est nécessaire. E = ~! = E gap,i ± E phonon Absorption Émission L absorption est peu efficace, car deux particules doivent être présentes au même moment dans la même région de l espace. Il s agit d un processus de deuxième ordre. Gap direct Gap indirect PHS3210 Spectroscopie 31

32 Semi-conducteur à gap indirect Deux courbes d absorption (absorption et émission d un photon) se superposent: Absorption d un phonon + (E) / 0 si E<Egap,I E p (E E gap,i + E p ) 2 si E E gap,i E p Émission d un phonon (E) / 0 si E<Egap,I + E p (E E gap,i E p ) 2 si E E gap,i + E p PHS3210 Spectroscopie 32

33 Semi-conducteur à gap indirect p (E) p (E)+ + (E) p (E) Émission p + (E) Absorption E PHS3210 Spectroscopie 33

34 Semi-conducteur à gap indirect L absorption d un phonon dépend sensiblement de la température, car sa probabilité de présence est donnée par une distribution de Bose-Einstein. f BE (E) = 1 exp(e/k b T ) 1 E: énergie du phonon Pour le GaP, plusieurs phonons participent à l absorption. Ceux-ci peuvent être facilement identifiés à basse température. PHS3210 Spectroscopie 34

35 Semiconducteur à gap indirect L absorption du gap indirect est faible par rapport au premier gap direct, qui est souvent faible par rapport aux gaps de plus grandes énergies. E 1 E 2 E 1 E gap,i E 2 E gap,i PHS3210 Spectroscopie 35