COURS DE STRUCTURE DE LA MATIÈRE (Module Ph 13)

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1 COURS DE STRUCTURE DE LA MATIÈRE (Module Ph 13) 1

2 3) Les atomes polyélectroniques a) L atome polyélectronique b) Règles de remplissage des couches et souscouches c) Règles de Slater 2

3 a) L atome polyélectronique Dans le cas d un atome polyélectronique la résolution de l équation de Schrödinger est impossible. Une méthode appelé méthode de Slater permet de déterminer les principales propriétés de l atome. on fait alors les approximations suivantes : le noyau est immobile on néglige les interactions entre les électrons on affecte le noyau d un numéro atomique effectif Z* eff en tenant compte du champ électrique des électrons. Z* eff = Z - i : coefficient de l écran d électron i 3

4 b) Règles de remplissage des couches et sous couches d un atome polyélectronique La structure électronique d'un atome correspond à l'arrangement des électrons dans ses différentes orbitales atomiques. Deux principes régissent la structure électronique des atomes: Principe de stabilité: les électrons vont se placer le plus près possible du noyau dans les orbitales de plus basses énergies. Dans son état fondamental, la stabilité de l atome est maximale. Principe d'exclusion de Pauli : dans un atome, chaque électron doit posséder un jeu de quatre nombres quantiques différents. En conséquence, une orbitale définie par les nombres quantiques n, l, m ne peut contenir que deux électrons au maximum qui différent par leur quatrième nombre quantique et donc s = + 1/2 ou s = - 1/2. 4

5 Règle de Hund Les électrons occupent un maximum d'orbitales définies par le nombre quantique azimutal l avant de s apparier c est à dire avant de les compléter par un deuxième électron de spin opposé. Il y a donc deux types d électrons: Electron célibataire: électron seul dans une orbitale. Electrons appariés : ou doublet d électrons, deux électrons dans une même orbitale ne différent que par leur nombre quantique s (doublet électronique: un électron avec s = +1/2 et l'autre avec s = -1/2). 5

6 Si, dans une sous-couche p, d ou f, on a le choix entre deux électrons appariés ( un doublet d électrons ) dans la même orbitale et deux électrons célibataires (non-appariés) dans deux orbitales de même énergie, la règle de Hund indique que c'est la seconde solution qui est la moins énergétique. Exemple Soit deux électrons dans une sous-couche p. Il existe deux possibilités: Dans le cas (1), les électrons sont appariés (un électron avec s = +1/2 et l'autre électron avec s = -1/2), Dans le cas (2), ils sont parallèles (les deux valeurs de s sont égales). La règle de Hund indique que la deuxième possibilité est la plus stable. 6

7 Représentation des structures électroniques. Structure électronique du carbone (Z=6) Orbitale Atomique O.A Electrons Célibataires Type d orbitale 1s² 2s² 2p² Doublet d électrons ou électrons appariés Nombre d électrons présent dans la sous-couche Couche électronique (Nombre quantique principal) 7

8 Ordre de remplissage des orbitales Les électrons d'un atome donné vont remplir les orbitales d'énergie croissante. Cette dernière dépendant des nombres quantiques n et l, 8

9 Pour retenir l'ordre de remplissage, il est commode d'utiliser la méthode proposée par Klechkowski Les sous couches d un atome poly6électronique sont occupés par les électrons par ordre croissants de l énergie. Les électrons remplissent d abord les niveaux de plus faibles énergie c est à dire les niveaux les plus liés (plus proches du noyau). Ordre de remplissage : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s etc. Règle de l octet: Le nombre d électrons maximum sur une couche de rang n est 2 n ² 9

10 Nombre d électrons maximal par couche l = 0 l =1 l = 2 l = 3 Couche K n = 1 2 Couche L n = 2 8 Couche M n = 3 18 Couche N n = 4 32 Couche O n = 5 50 Couche P n =

11 Nombre d électrons maximal par orbitale atomique O.A O.A s 2 électrons maximum et donc une case quantique 1s 2 2s 2 3s 2 Si l O.A contient un seul électron : 1s 1 11

12 O.A p 8-2 = 6 électrons maximum et donc trois cases quantiques Si l O.A contient trois électrons : 2p 6 2p 3 12

13 O.A d = 10 électrons maximum et donc cinq cases quantiques Si l O.A contient six électrons : 3d 10 3d 6 13

14 O.A f = 14 électrons maximum et donc sept cases quantiques 4 f 14 14

15 O.A g = 18 électrons maximum et donc neuf cases quantiques 5 g 18 15

16 Ordre de remplissage, Méthode de Klechkowski K, n=1 1s L, n=2 2s 2p M, n=3 3s 3p 3d N, n=4 4s 4p 4d 4f O, n=5 5s 5p 5d 5f P, n=6 6s 6p 6d 7s 16

17 Atome d hydrogène H, Z=1 : 1s 1 1s 1 Atome d hélium He, Z=2 : 1s 2 1s 2 17

18 Atome de Lithium Li, Z=3 : 1s 2 2s 1 ou [He] 2s 1 1s 2 2s 1 18

19 Atome de Béryllium Be, Z=4 : 1s 2 2s 2 ou [He] 2s 2 1s 2 2s 2 19

20 Atome de Bore B, Z=5: 1s 2 2s 2 2p 1 ou [He] 2s 2 2p 1 1s 2 2s² 2p 1 20

21 Atome de Carbone, Z=6 : 1s 2 2s 2 2p 2 ou 1s 2 2s 1 2p 3 1s 2 Variété de carbone rare carbone avec 4 électrons célibataires : tétravalent 2s² 2p 2 2s 1 2p 3 21

22 Numéro atomique Elément Nom de l élément Exception Configuration électronique 1 Hydrogene H 1s 1 2 Helium He 1s 2 3 Lithium Li [He]2s 1 4 Berylium Be [He]2s 2 5 Bore B [He]2s 2 2p 1 6 Carbone C [He]2s 2 2p 2 [He]2s 1 2p 3 7 Azote N [He]2s 2 2p 3 8 Oxygène O [He]2s 2 2p 4 9 Fluor F [He]2s 2 2p 5 10 Neon Ne [He]2s 2 2p 6 11 Sodium Na [Ne]3s 1 12 Magnésium Mg [Ne]3s 2 13 Aluminium Al [Ne]3s 2 3p 1 14 Silicium Si [Ne]3s 2 3p 2 15 Phosphore P [Ne]3s 2 3p 3 16 Soufre S [Ne]3s 2 3p 4 17 Chlore Cl [Ne]3s 2 3p 5 18 Argon Ar [Ne]3s 2 3p 6 22

23 Numéro atomique Elément Nom de l élément Exception Configuration électronique 19 Potassium K [Ar]4s 1 20 Calcium Ca [Ar]4s 2 21 Scandium Sc [Ar]4s 2 3d 1 22 Titane Ti [Ar]4s 2 3d 2 23 Vanadium V [Ar]4s 2 3d 3 24 Chrome Cr [Ar]4s 2 3d 4 [Ar]4s 1 3d 5 25 Manganèse Mn [Ar]4s 2 3d 5 26 Fer Fe [Ar]4s 2 3d 6 27 Cobalt Co [Ar]4s 2 3d 7 28 Nickel Ni [Ar]4s 2 3d 8 29 Cuivre Cu [Ar]4s 2 3d 9 [Ar]4s 1 3d Zinc Zn [Ar]4s 2 3d Gallium Ga [Ar]4s 2 3d 10 4p 1 32 Germanium Ge [Ar]4s 2 3d 10 4p 2 33 Astate As [Ar]4s 2 3d 10 4p 3 34 Selenium Se [Ar]4s 2 3d 10 4p 4 35 Brome Br [Ar]4s 2 3d 10 4p 5 36 Krypton Kr [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 23

24 c) Règles de Slater John Slater (1930): Physicien américain Atome polyélectronique La répulsion inter-électronique ne permet pas l utilisation du modèle de Bohr pour les atomes polyélectroniques. Il existe une méthode qui permet l étude d un atome polyélectronique mise au point par J.S. Slater en

25 1. Généralités sur la méthode de Slater Méthode de calcul de la charge effective: On considère que les nombreuses interactions électrostatiques dans un atome peuvent être ramenées à un petit nombre d interactions simples à quantifier. Soit l attraction entre les Z protons du noyau et un électron étudié E quelconque. L attraction est perturbée par les électrons situés entre le noyau et l électron E. On dit alors que ces électrons forment un écran. La charge Z du noyau de l atome devient alors une charge effective Z* relative à l électron E : Z* = Z - Σσ Σσ : constante d écran (de tous les autres électrons). 25

26 La charge effective du noyau Z* dépend de l électron E choisi Le coefficient d écran total Σσ est celui de tous les autres électrons 26

27 2. Coefficient d écran σ Selon la proposition de Slater les coefficients d écran sont déterminés de la manière suivante : Les orbitales atomiques sont séparés en plusieurs groupes : 1s 2s2p 3s3p 3d 4s4p 4d 4f 5s5p Le coefficient d écran i relatif à l électron E est égale à la somme des coefficients ij dus à tous les électrons autres que E. 27

28 Le calcul s effectue grâce aux règles suivantes : pour un électron occupant: Orbital atomique 1s le coefficient d écran de l autre électron 1s est égale à 0,31 Orbitale atomique s ou p le coefficient d écran dû à un électron d une orbitale atomique de nombre quantique principal n vaut ij = 1 si n < n-1 ij = 0,85 si n = n-1 ij = 0,35 si n = n ij = 0 si n > n Orbitale atomique d ou f le coefficient d écran vaut 0,35 pour un électron du même groupe et 1 pour tous les autres ( quelques exceptions) 28

29 Etat de l électron faisant écran j Electron étudié i 1s 2s2p 3s3p 3d 4s4p 4d 4f 1s s2p s3p d s4p d f

30 Etat de l électron faisant écran j Electron étudié i 1s 2s2p 3s3p 3d 4s4p 4d 5s5p 5d 5f 6s6p 1s s2p s3p d s4p d s5p d f s6p

31 En 1960 Slater introduit un nombre quantique apparent n* pour diminuer les différences entre les valeurs expérimentales et les valeurs calculées. Il est nécessaire d introduire n* à partir de la 4 ème période. n n*

32 Hydrogène 1 H : 1s 1 1 groupe de Slater Coefficient d écran pour l unique électron 1s = 0 Charge effective du noyau pour cet électron Z* eff = Z - = 1-0 = 1 Hélium 2 He : 1s² 1 groupe de Slater Coefficient d écran pour un électron 1s = 0,31 Charge effective du noyau pour un électron 1s Z* eff = 2 0,31 = 1,69 32

33 Carbone 6 C = 1s² 2s²2p² 2 groupes de Slater Coefficient d écran pour un électron 1s 1 = Σ σ = 0, = 0,31 Charge effective du noyau pour un électron 1s Z* eff1 = 6-1 = 5,69 Coefficient d écran pour un électron 2s2p 2 = Σ σ = 0,85x2 + 0,35x3 = 2,75 Charge effective du noyau pour un électron 2s2p Z* eff2 = 6-2 = 3,25 33

34 Soufre 16 S = 1s² 2s²2p 6 3s²3p 4 3 groupes de Slater Coefficient pour un électron 1s 1 = Σ σ = 0, = 0,31 Charge effective du noyau pour un électron 1s Z* eff1 = 16-1 = 15,69 Coefficient pour un électron 2s2p 2 = Σ σ = 0,85x2 + 0,35x7 = 4,15 Charge effective du noyau pour un électron 2s2p Z* eff2 = 16-2 = 11,85 Coefficient pour un électron 3s3p 3 = Σ σ = 2 + 8x0,85 + 5x0,35 = 10,55 Charge effective du noyau pour un électron 3s3p Z* eff3 = 16-3 = 5,45 34

35 L énergie d un électron i d un atome donné est donnée par : E i 13.6 * 2 Z ( ev * 2 eff n i ) L énergie totale de tous les électrons est donc : E t i p i représente le nombre d électrons ayant l énergie E i p i E i 35

36 Le rayon de l orbite atomique ou de l atome est donné par la formule : r n Z *2 * eff a 0 avec a 0 53pm 36

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