Cinétique chimique. Décomposition du bleu brillant par l hypochlorite

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1 Exercice à rendre n o 13 mercredi 14 février Langevin-Wallon, PTSI Cinétique chimique Vous êtes invités à porter une attention particulière à la rédaction et au soin de votre copie. Les numéros des questions doivent être mis en évidence et les résultats encadrés. Travailler avec cours et TD ouverts est chaudement recommandé : il s agit d un entraînement, pas d une évaluation. Utiliser votre calculatrice, Geogebra ou encore Python est possible, et peut parfois vous aider. Travailler en groupe est autorisé mais le travail de rédaction doit être individuel. En cas de besoin, n hésitez pas à me poser des questions, à la fin d un cours ou sur Slack. Je rappelle également qu un travail de groupe est un travail à plusieurs, et pas le travail d une personne recopié plusieurs fois. Décomposition du bleu brillant par l hypochlorite Ce sujet est extrait de l épreuve de physique-chimie CCP MP 2016, adapté pour pouvoir être traité sans calculatrice comme un sujet de la banque PT. L eau de Javel est une solution à base d ions hypochlorite capable de décomposer de nombreuses substances organiques comme le bleu brillant E133, colorant alimentaire fréquemment rencontré dans les boissons et les sucreries de couleur bleue. La réaction de décomposition du bleu brillant en présence d ions hypochlorite a pour équation E133 (aq) + ClO (aq) = produits incolores. D après la littérature, les produits sont aujourd hui encore mal caractérisés. La cinétique de décomposition est suivie par spectrophotométrie en mesurant l absorbance A de la solution au cours du temps à une longueur d onde donnée. On suppose que la vitesse v de la réaction peut se mettre sous la forme v = k [E133] α [ClO ] β où α est l ordre partiel par rapport au bleu brillant E133, β l ordre partiel par rapport aux ions hypochlorite ClO et k la constante de vitesse de la réaction. Cette réaction, qui admet un ordre global entier, est supposée quantitative. On la réalise dans un milieu réactionnel homogène de volume constant, à température constante égale à 298 K. Document 1 : Spectre d absorption La figure ci-dessous représente l absorbance A du bleu brillant pour une concentration donnée en fonction de la longueur d onde λ. 1/3 Étienne Thibierge, 19 février 2018,

2 DM13 : Cinétique chimique Langevin-Wallon, PTSI Document 2 : Préparation de la gamme de solutions étalon de bleu brillant Des solutions filles sont préparées en utilisant une verrerie adaptée à partir d une solution mère de bleu brillant commercial de concentration molaire volumique connue c 0 = 4, mol L 1. On obtient alors une série de solutions de bleu brillant de concentrations c connues. L absorbance A de chaque solution est mesurée dans une cuve en plastique transparent de 1 cm d épaisseur à une longueur d onde λ adaptée. Les valeurs obtenues sont reportées ci-dessous. A 0 0,234 0,347 0,456 0,582 c (10 6 mol L 1 ) 0 1,89 2,83 3,78 4,72 Document 3 : Absorbance d une solution Lorsqu une longueur l de solution est traversée par un rayonnement polychromatique, elle peut atténuer l intensité des radiations à certaines longueurs d onde. Pour un faisceau incident d intensité I 0,λ, un faisceau d intensité I T,λ < I 0,λ en émerge.. On dit qu elle absorbe ces radiations. A - Suivi spectrophotométrique de la réaction Un faisceau de lumière monochromatique de longueur d onde λ et d intensité incidente I 0,λ traverse une longueur l de solution limpide (phénomène de diffusion négligeable) placée dans une cuve, voir document 3. Une partie de la radiation est absorbée par la solution, l autre est transmise et son intensité est notée I T,λ. 1 - Définir l absorbance A d une solution. 2 - Quelle longueur d onde de travail λ faut-il choisir pour réaliser les mesures d absorbance lors de la réalisation de la gamme de solutions étalons? Quel lien existe-t-il entre cette longueur d onde et la couleur d une solution de bleu brillant? 3 - Détailler le protocole expérimental à mettre en place pour préparer, à partir de la solution mère de bleu brillant, un volume V = 25,0 ml d une solution de bleu brillant de concentration molaire volumique c = 1, mol L 1. Donnée numérique : 4,72 = 1,89 2, Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant les différents termes et leurs unités respectives. Vérifier par une représentation graphique à construire sur votre copie si cette loi est vérifiée. 5 - Avant de réaliser des mesures d absorbance, il est nécessaire de réaliser le blanc. Expliquer la nécessité d une telle opération. 6 - En quoi la spectrophotométrie est-elle une technique de choix pour le suivi de cette réaction? B - Ordre partiel par rapport au bleu brillant À l instant t = 0, on place dans un bécher de 50 ml un volume V 1 = 25,0 ml d une solution aqueuse de bleu brillant de concentration molaire volumique c 1 = 4, mol L 1 et un volume V 2 = 1,00 ml d une solution aqueuse d hypochlorite de sodium (ClO + Na + ) de concentration molaire volumique c 2 = 1, mol L Montrer que les conditions initiales utilisées vont permettre de déterminer la valeur de l ordre partiel par rapport au bleu brillant E133. Dans quelle situation cinétique se trouve-t-on? 8 - Montrer alors que la vitesse de réaction v peut se mettre sous une forme simplifiée. On notera k app la constante de vitesse apparente. Les résultats de l étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés figure Montrer que si la réaction est d ordre 1 par rapport au bleu brillant E133 alors l équation ln A A 0 = k app t est vérifiée, où A et A 0 représentent respectivement les valeurs de l absorbance à l instant t et à l instant initial t = 0, et k app est la constante de vitesse apparente de la réaction Justifier que la réaction est bien d ordre 1 et déterminer la valeur de k app à 298 K. 2/3 Étienne Thibierge, 19 février 2018,

3 DM13 : Cinétique chimique Langevin-Wallon, PTSI A (sans unité) t (min) ln(a/a0) (sans unité) Figure 1 Mesures d absorbance t (min) C - Ordre partiel par rapport à l hypochlorite Afin de déterminer l ordre partiel β, supposé non-nul, par rapport aux ions hypochlorite ClO, on reproduit le même protocole expérimental que précédemment en utilisant toutefois une solution aqueuse d hypochlorite de sodium (ClO + Na + ) de concentration molaire volumique c 2 = 6, mol L 1. L étude expérimentale donne k app = 0,14 min Montrer que ces nouvelles conditions s avèrent suffisantes pour déterminer la valeur de l ordre partiel β par rapport aux ions hypochlorite En déduire la valeur de la constante de vitesse k de la réaction de décomposition du bleu brillant en présence d ions hypochlorite. 3/3 Étienne Thibierge, 19 février 2018,

4 DM13 : Cinétique chimique Langevin-Wallon, PTSI /3 Étienne Thibierge, 19 février 2018,

5 Exercice à rendre n o 13 Correction Langevin-Wallon, PTSI Cinétique chimique Décomposition du bleu brillant par l hypochlorite [CCP MP 2016] Extrait du rapport du jury : L élaboration d un protocole de dilution est inconnue de la plupart des candidats. Si la conservation de la quantité de la matière est bien mise en évidence, le choix d une verrerie adaptée (pipette et fiole jaugées) n est pas acquis. Pour une grande majorité de candidats, une dilution se réalise avec un bécher!!! Peu de candidats connaissent la loi Lambert-Beer faisant intervenir l absorbance, la longueur de cuve, le coefficient d extinction molaire et la concentration molaire volumique. La plupart du temps, seule la relation de proportionnalité entre A et c est mentionnée. Quant à la vérification de cette loi dans le cadre de ce problème, de nombreux candidats se contentent de prendre deux points du tableau de données plutôt que de réaliser une régression linéaire. La notion de blanc est mal comprise par une grande partie des candidats qui avancent que cette opération sert à étalonner le spectrophotomètre. Globalement la situation de dégénérescence de l ordre est reconnue, mais peu de candidats parviennent à la justifier proprement à l aide des concentrations molaires concernées et du facteur de dilution. A - Suivi spectrophotométrique de la réaction 1 L absorbance décrit la capacité d une solution à absorber une onde lumineuse. Elle est reliée aux intensités entrant et sortant de la cuve par où log est le logarithme décimal. A = log I 0,λ I T,λ 2 Pour avoir la meilleure sensibilité, il faut choisir la longueur d onde correspondant au maximum d absorption du bleu brillant, c est-à-dire environ 630 nm. La solution apparaît d une couleur correspondant aux longueurs d ondes moins absorbées, typiquement entre 400 et 500 nm, ce qui correspond au bleu, c est-à-dire à la couleur complémentaire du rouge qui est très absorbé. 3 À l aide d une pipette jaugée, préléver un volume V prél = 10,0 ml de la solution commerciale et le placer dans une fiole jaugée de volume V fiole = 25,0 ml. Compléter la fiole avec de l eau distillée jusqu au trait de jauge, fermer et agiter. On vérifie bien que la concentration de la solution obtenue vaut c = n prél V fiole = c 0V prél V fiole = c 0 2,5. 4 La loi de Beer-Lambert s écrit A = ε i (λ) l c i i coloré où la somme porte sur les espèces colorées. On note A l absorbance (sans unité), ε i (λ) (en L mol 1 cm 1 ) le coefficient d extinction molaire de l espèce i, c i (en mol L 1 ) sa concentration et l (en cm) la longueur de la cuve. Pour le vérifier à partir des données du document, comme une seule espèce est colorée, il suffit de représenter A en fonction de c et de constater que la courbe obtenue, représentée figure 2, est bien une droite passant par l origine : A et c sont donc proportionnels, ce qui est conforme à la loi de Beer-Lambert. 5 En raison des réflexions sur les faces de la cuve et d une éventuelle absorption lumineuse par le solvant, I T,λ I 0,λ même sans espèce colorée. Faire le blanc permet de s affranchir de ces effets parasites. 6 La réaction n implique qu une seule espèce colorée, le bleu brillant : l absorbance évolue donc nettement au cours de la transformation. De plus, la spectrophotométrie a l avantage d être une technique qui ne perturbe pas le milieu réactionnel. 1/3 Étienne Thibierge, 19 février 2018,

6 Correction DM13 : Cinétique chimique Langevin-Wallon, PTSI A (sans unité) c (mol L 1 ) Figure 2 Vérification de la loi de Beer-Lambert. B - Ordre partiel par rapport au bleu brillant 7 Les quantités de matières introduites valent respectivement n 1 = c 1 V 1 = 1, mol et n 2 = c 2 V 2 = 1, mol. L hypochlorite est donc en large excès par rapport au bleu brillant. On peut donc approximer à tout instant [ClO ](t) [ClO ] 0. Ainsi, seule la concentration en E133 aura une influence visible sur la vitesse réaction. On est en situation de dégénérescence de l ordre par rapport à l hypochlorite. ATTENTION! Ce sont les concentrations après mélange qui comptent, pas les concentrations des solutions commerciales... mais comme le volume total est (évidemment!) le même pour les deux espèces chimiques il est suffisant de calculer les quantités de matière apportées pour chaque réactif. 8 Compte tenu de ces hypothèses, la loi de vitesse s écrit sous la forme v = k app [E133] α avec k app = k[clo ] β 0. 9 Supposons α = 1. Comme le bleu brillant est un réactif intervenant avec nombre stœchiométrique 1, alors Par séparation des variables, puis en intégrant et ainsi v = d[e133] dt d[e133] [E133] ˆ [E133](t) [E133] 0 = k app [E133]. = k app dt, = k app ˆ t 0 dt ln [E133](t) [E133] 0 = k app t. Or d après la loi de Beer-Lambert [E133] et A sont directement proportionnels. Le facteur de proportionnalité se simplifie dans la fraction, si bien qu on obtient ln A(t) A 0 = k app t. 10 En observant la figure représentant ln(a/a 0 ) en fonction du temps, on constate que les points expérimentaux s alignent parfaitement sur la droite tracée. On en déduit que l hypothèse est validée et que la réaction est bien d ordre 1. En déterminant par lecture graphique la pente de la droite, on en déduit k app 0,3 min 1 2/3 Étienne Thibierge, 19 février 2018,

7 Correction DM13 : Cinétique chimique Langevin-Wallon, PTSI La régression linéaire donne k = 0,28 min 1. C - Ordre partiel par rapport à l hypochlorite 11 La nouvelle solution est moitié moins concentrée, c 2 = c 2 /2, donc k app = k[clo ] β [ClO ] β 0 = k 0 2 β = 1 2 β k app. On constate que k app = k app /2, d où on déduit β = Compte tenu de la valeur de β, k = k app [ClO ] 0 soit k = k appv 1 c 2 (V 1 + V 2 ) = 5,9 102 L mol 1 min 1. 3/3 Étienne Thibierge, 19 février 2018,