Attention à la stéréochimie du C4!!! Cycliser d un cétose (furane et pyrane) C est le C2 qui est Carbone anomérique!!!

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1 Cours 2 correction EXERCICES, évitez les pièges!!! Cycliser le galactofuranose. Attention à la stéréochimie du C4!!! Cycliser d un cétose (furane et pyrane) C est le C2 qui est Carbone anomérique!!!

2 Cyclisation du fructose

3 Structures spatiales des oses ~

4 CNFRMATIN DES CYCLES PYRANES Modèle du cyclohexane Inversion par rotation des liaisons sans rupture de covalence Diagramme d énergie Formes chaises plus stables que forme bateau (encombrement des 2 H) Avec les oses, on a aussi des conformations chaises. L atome d oxygène n altère pas la géométrie de la molécule.

5 Conformations des pyranoses Forme chaise en général. Demi-chaise ou bateau possibles (antibiotiques, lors de l hydrolyse)

6 Conformations des furanoses

7 e a e e a a e a e e e a e a a e e a a a Chaise 4 C 1 Chaise 4 C 1 Comment positionner liaisons axiales et équatoriales: - C sp 3, angles de Si l atome le plus à droite est vers le bas, la liaison axiale est dirigée vers la bas et inversement, puis on alterne haut bas, haut bas.. - Voir que dans la forme chaise, on doit voir les C tetravalents

8 Passer de Haworth à conformation chaise α-d-glucose La conformation la plus stable est celle pour laquelle il y a le moins d interactions trans-diaxiales des Représenter l autre.

9 Facteurs importants pour connaître la conformation la plus stable -rientation équatoriale des atomes de C excédentaires au cycle (plus stable de 1,8 Kcal pour un aldohexose si C6 equatorial) - maximum de en position équatoriale (minimiser interactions 1-3 diaxiales) équatorial, plus stable de 0,9 Kcal Démonstration en cours - Représenter les 2 formes chaises pour D-glucose et discuter.. - Représenter le L-glucose sous forme chaise

10 Pourquoi en solution a-t-on un mélange d anomère α et β? Phénomène de mutarotation

11 Phénomène de mutarotation H 2 C.. Effet anomère Forme α (38%) Forme β (62%) Forme linéaire (<0,1%)

12 Mutarotation: phénomène acide-base catalysé

13 CMMENT EXPLIQUER LES 38% D ANMERE α? Effet anomère L orientation axiale du substituant porté par le C anomérique stabilise le système Démonstration en cours.

14 Glucose, 38% d effet anomère favorable Mannose, 68 % d effet anomère favorable ( car 2 axial) Galactose: existence de 3 à 4% de forme furane (disposition trans du 3 et des C5,6

15 Attention! Dans oligosaccharides, anomérie figée Mutarotation possible à l extrémité réductrice αd ~ αl βd α+βd

16 ses : naturels CH 2 H 2 C CH 2 CH 2 CH 2 β-d-glucose (Glc) β-d-fructose (Fru) β-d-mannose (Man) β-d-galactose (Gal) Universel Fruits Mannanes végétaux Lactose CH 2 N C CH 3 H β-d-n-acetylglucosamine (GlcNAc) CH 2 N C CH 3 H β-d-n-acetylgalactosamine (GalNAc) CH 3 β-l-fucose (Fuc) (6désoxy Gal) Glycoprotéines Chitine Polysaccharides végétaux Glycoprotéines

17 ses : naturels H 2 C β-d-ribose (Rib) H 2 C 2 désoxy-β-d-ribose (2dRib) β-d-xylose (Xyl) ARN ADN Glycoprotéines β-l-arabinose (Ara) Polysaccharides végétaux CH 3 β-l-fucose (Fuc) (6désoxy Gal) Glycoprotéines CH3 β-l-rhamnose (Rha) (6désoxy Man) Glycoprotéines

18 Cas particulier de l acide sialique ou N-acétyl neuraminique (NeuAc) Ac-5 acétamido-3,5didéoxy-d-glycéro-d-galactononulosonique Très impliqué dans les phénomènes de reconnaissance cellulaire (absent du règne végétal)

19 Savoir représenter cet ose sous forme cyclique (forme chaise la plus stable) Exercice fait en cours

20 5C 2

21 Les dérivés d oses Acides aldoniques onique, le C1 est oxydé

22 Acides uroniques uronique, le C6 est oxydé

23 ses aminés Fonction amine, -NH2 Fonctions NAcétyl NH-C-CH3 En principe, modification sur le C2 Les préfixes sont dans l ordre alphabétique avant les descripteurs de configuration H 2 N 2-amino-2deoxy-D-galactopyranose D-galactosamine

24 Exemple du peptidoglycane bactérien Bactéries Gram - Bactéries Gram + Acide N-Ac-muramique du peptidoglycane: liaison éther entre l acide lactique et l hydroxyle du C3 de la glucosamine

25 Déoxyoses?

26 Esters de phosphates Intermédiaires métaboliques, nucléotides, ATP, GTP.

27 Monosaccharides à longue chaîne: pas de nom n regroupe par centres chiraux à partir du premier carbone asymétrique (si plus de 4 carbones *). n commence par énumérer le bas de la molécule.???

28

29 Cas particulier de l acide sialique ou N-acétyl neuraminique (NeuAc) Ac-5 acétamido-3,5didéoxy-d-glycéro-d-galactononulosonique Très impliqué dans les phénomènes de reconnaissance cellulaire (absent du règne végétal)

30 Exemples de composés osidiques exotiques

31 DETERMINATIN STRUCTURALE

32 La liaison glycosidique Elle fait toujours intervenir au moins un porté par un C anomérique CH2 CH2 R H 2 R CH2 Liaison glycosidique α/β Glucose R Si R= CH3: glycoside de méthyle Si R=ose: disaccharide α et/ou β glucoside de «R»

33 pour un aldose: liaison 1 1,2,3,4 ou 6 si le deuxieme ose est sous forme pyranose u liaison 1 1,2,3,5 ou 6 si deuxieme ose est sous forme furanose pour un cétose: liaison 2 1,2,3,5 ou 6 ou 2 1,2,3,4 ou 6