REPUBLIQUE LERIEN DEMOCRTIQUE ET POPULIRE Mnstère de l ensegnement supéreur et de la recherche scentfque Unversté El-Hadj Lakhdar-BTN- MEMOIRE Présenté au département des scences de la matère Faculté des scences Pour obtenr le dplôme de magstère en phsque Opton : phsque des matéraux Par ZEMMOURI SLIM THEME Etude d une varété de solutons soldes bnares tratées par la méthode des sous réseaux de Hllert. Soutenue le : 3/05/202 Devant le jur : Présdent :. BLCEM-BOUZID Pr U. Batna Rapporteur : Y. DJBLLH M.C. U. Batna Examnateur : F. BOUHRKT Pr U. Batna E. BELBCH Pr U. Batna S. BENLI M.C. U.Tssmslt - 0 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Dédcace «Les oeuvres de l esprt, de la scence et du savor dovent être au servce de l humanté pour rendre la ve plus smple et plus belle, et non à l enrchssement de quelques ndvdus» Nkola Tesla (856-943) N mes parents mes sœurs mes frères Y toute ma famlle - 0 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
REMERCIMENT Tous d abord je remerce le bon DIEU le tout pussant. Je tens à remerce très vvement Monseur Djaballah Yassne matre de conférence à l unversté de Batna, je lu sus gré de m avor orentée, suve et drgée dans mon traval, tout mon profond respect pour son ade ses préceuses orentatons et ses remarques pertnentes. Je remerce également Monseur Belgacem Bouzda ssa, professeur à l unversté de Batna, qu ma fat l honneur de s ntéresser à ce traval proposé, et de présder le jur. Je n ouble surtout pas monseur Belbacha El-Djema, professeur à l unversté de Batna, pour ses encouragements, son ntérêt pour mon sujet et de fare parte du jur. Ma profonde reconnassance va ensute envers, Madame Bouharkat Fouza, Professeur à l unversté de Batna, qu m a adé et qu m'a souvent encouragé et consellé avec beaucoup d'effcacté. Je la remerce encore une fos pour sa dsponblté, sa gentllesse et sa bonne humeur quotdenne. Qu l trouve c l expresson de ma haute grattude et mon profond respect. Je lu adresse également mes vfs remercements pour m avor fat l honneur d examner ce traval. Mes remercements vont également à monseur Salah Benala, maître de conférence au centre unverstare de Tssemslt, d avor accepté de juger ce traval et de fare parte du jur. Je tens cependant à remercer tout partculèrement mel Naceur professeur à l unversté de Bskra pour son ade nestmable. La bonne maîtrse des dagrammes de phases n a été possble que grâce à son souten, ses remarques et consels préceux. Je la remerce également de m avor redonné du courage à chaque fos que j en avas beson. Bonne contnuaton mel. Enfn un grand merc à ma famlle et à tous mes ams qu, de près ou de lon, ont contrbué au bon déroulement de ce mémore. - 0 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Introducton énérale. Chaptre I LLIE ET DIRMME DE PHSES I--llage.3 I--- llage homogène...3 I--2- llage hétérogène.4 I-2- La phase...4 I-2-- Homogénété de la composton...4 I-2-2- Structure d une phase...5 I-2-3- spect densté ou masse volumque d une phase....5 I-3-Les Solutons Soldes.....6 I-3--Les Solutons Soldes Prmares...6 I-3-2-Les Solutons Soldes d'inserton (ou Intersttelles)....7 I-3-3-Les Solutons Soldes de Substtuton.7 I-3-4-Les Solutons soldes ntermédares...8 I-3-4-- solutons ordonnées et désordonnées..9 I-3-4-2-composés ntermétallques ordonnés (Composés Défns).....0 I-4- Structures et dénomnatons des phases métallques 0 I-4--roupe d espace... I-4-2-Notaton Pearson..2 I-5- Les Dagrammes de Phases bnare...2 I-5--Règle de phase de bbs... 3 I-5-2- sstèmes bnares somorphes. 4 I-5-3-Sstèmes bnares eutectques...5 I-5-4-Sstèmes bnares pértectque..6 I -5-5-Sstèmes bnares présentant des phases ntermédares...7 I -5-5--Formaton de composés ntermédares défns m B n.....7 I- 5-5-2-Dagramme bnare avec soluton solde secondare... 9 I -5-6-Sstèmes bnares présentant une mscblté partelle à l état lqude...9 I -5-7- Ensemble des équlbres trphasés 2-0 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre II LES BSES THERMODYNMIQUES DES DIRMMES DE PHSES II-- Introducton.....22 II-2- Premer prncpe de la thermodnamque..22 II-3-Deuxème prncpe de la thermodnamque.23 II-4-Trosème prncpe de la thermodnamque 23 II-5-Potentelle chmque...24 II-6-L actvté. 25 II-7-Théorème d Euler. 26 II-8-Relaton bbs- Duhem.26 II-9- Relaton de bbs- Helmholtz...27 II-0-L énerge de bbs molare et le potentel chmque.27 II--Crtères d équlbres...28 II-2-Stablté d une phase...28 II-3- Constructon de la tangente commune et le potentel chmque...30 II-4- Détermnaton des courbes de soldus, lqudus et solvus..30 II-4--La mscblté totale de et B....3 II-4-2- ap de mscblté dans l état solde.3 II-4-3-Le pont eutectque sans somorphes...32 II-4-4-Le pont eutectque dans le cas somorphe.32 II-5- Présentaton de la méthode CLPHD...35 II-6- Descrpton thermodnamque de phases d un dagramme d équlbre...37 II-6--Les éléments purs...37 II-6-2- phases stœchométrques (Composés défns)...38 II-6-3-phase étendu (Modèle polnomal)....38 II-6-4-Phases ntermédares 40-0 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre III LE MODELE DES SOUS-RESEUX III--Introducton 42 III-2- modèle à pluseur sous-réseau...43 III-2--Défnton de fracton de ste...43 III-2-2- L entrope déal de mélange 45 III-3- Modèle à deux sous-résau..46 III-3-- L enthalpe lbre molare.. 46 III-3--- L enthalpe lbre de référence de bbs...47 III-3--2- L enthalpe lbre déal de mélange de bbs...48 III-3--3- L enthalpe lbre d excès de mélange de bbs 48 III-3-- 4-La relaton entre l enthalpe atomque et celle de ste..49 III-3-2-Cas partculers.49 III-3-2--Cas d une soluton..49 III-3-2-2-Cas d un composé défn... 49 III-3-2-3- Modèle à deux sous-réseaux dentques pour un sstème bnare....50 III-3-2-4-modèle à deux sous-réseau non- dentque pour un sstème ternare..... 52 III-3-2-5- modèle à deux sous-réseau non- dentque pour un sstème bnare..53 III-3-2-6- modèle à deux sous-réseaux présentant du lacune pour un sstème bnare...54 III-4-généralsaton du modèle CEF..55 III-5-La transformaton ordre désordre..56 III-6- Modélsaton de la réacton ordre-désordre..57 III-7-Modélsaton de l ordre à courte dstance...58 III-8-pplcaton du modèle aux dfférentes phases..59 III-8-- Modélsaton des phases de structure B2.59 III-8-2- Modélsaton de la phase σ et χ.6 III-8-3- Modélsaton de la phase B 2 (phases de laves)..62 III-8-4 -modélsaton de la phase CFC ( L2,, L0)....65 III-9 concluson..7-0 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre IV ETUDE DES SYSTEME BINIRE PR L METHODE DES SOUS-RESEUX IV-- ntroducton 74 IV-2-Présentaton du programme BTNBIN..74 IV -3- Méthode de calcul...75 IV-4-Présentaton du programme PNDT....75 IV-5-Etude du sstème Cobalt-ntmone....76 IV-5--Les données expérmentales.... 76 IV-5-2-Resultats et dscusson...78 IV-6-Etude du sstème Cadmum-ntmone:.85 IV-6--Les données expermentales..85 IV-6-2- Resultats et dscusson...84 Concluson générale..90 Bblographe..92 nnexe... 96-0 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
INTRODUCTION ENERLE - 0 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases Introducton générale Les métaux purs sont très rarement utlsés dans les constructons ndustrelles car ls présentent souvent des caractérstques mécanques très lmtées, et la plupart des matéraux de constructon sont consttués de dfférents éléments. Lorsque ces éléments ne sont que partellement mscbles, le matérau est consttué de pluseurs phase de structures crstallnes et de compostons dfférentes. Il en résulte une nfluence très mportante sur les caractérstques mécanques du matérau et son comportement. L étude de la mcrostructure du matérau consste à détermner la nature des dfférentes phases en présence, leurs proportons et leurs consttutons. Cette analse se fat à partr des dagrammes d équlbres de phases qu tradusent les états d équlbre entre les dfférentes phases. Le dagramme de phases d un mélange est llustraton graphque des condtons de température, de presson et de composton aux quelles les dfférentes phases de ce mélange sont thermodnamquement stables. Il se caractérse par : le nombre de phase, le nombre de consttuants et le degré de lberté. Les dagrammes de phases présentent souvent des phases lqudes, soldes prmares, des composés défns et des phases ntermédares non-stoechométrques. Pour calculer un dagramme de phase l est ndspensable de modélser ces dfférents tpes de phases par dfférents modèles exstant dans la lttérature. Notamment, les polnômes de Redlch-Kster sont souvent utlsés pour la modélsaton de l enthalpe d excès des solutons soldes désordonnées prmare. Mas les phases ntermédares ordonnées consdérées pendant longtemps comme stoechométrques dans un but de smplfer leurs tratements sont aujourd hu modélsés par la méthode des sous-réseaus régulères de Hllert et Staffanson (997) ntalement développé pour les solutons salnes par Temekn. Son formalsme très général permet de prendre également en compte les solutons ntersttelles et lacunes et s applque pratquement à tous les tpes de solutons ntermédares non-stoechométrques [,2] L dée générale du modèle est venue de la représentaton des solutons de sels pour les quels les consttuants sont sot des anons, sot des catons qu ne se permutent qu entre on de même sgnes, c est le modèle de Temekn. Il a été supposé que dans un crstal onque ls exstent deux sous réseaux. L entrope confguratonnelle à été décrte séparément pour les - - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases catons et anons. Plus tard le modèle à été utlsé pour les sstèmes métallques par Hllert et l a été adapté pour les sous réseaux multples par Sundman et gren [3,4]. Dans le cadre des sstèmes métallques, l hpothèse de pluseurs sous réseaux n a aucun sens phsque. Les termes plus corrects et utlsés actuellement sont Sublattce Formalsm ou Compound Energ Formalsm (CEF). Ce derner a été applqué à la modélsaton d une grande varété de phases et des méthodes ont été développées pour trater dfférentes stuatons. [5] Notre traval comporte les partes suvantes : Dans le premer chaptre on présente un rappel bblographque sur les allages et dfférents tpes de dagrammes de phases. Le deuxème chaptre est consacré à l étude des bases thermodnamque des dagrammes de phases ans que la méthode d optmsaton et d établssement des dagrammes de phases connue sous le nom CLPHD qu se base sur la mnmsaton des enthalpes lbre. Les dfférents modèles utlsés dans le calcul ont été également présentés. Le trosème chaptre est une étude détallée sur le modèle des sous-réseaux. près une présentaton générale de ce modèle avec les cas partculers, on donne les formules des enthalpes lbres d excès pour chaque structure possble des phases ntermédares. Dans le derner chaptre on a optmsé deux sstèmes bnares (Co-Sb) (Cd-Sb) en utlsant deux code de calcul BTNBIN et PNDT [6]. - 2 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases I--llage Un allage est une combnason d'un métal avec un ou pluseurs autres éléments chmques. Un métal pur a des caractérstques mécanques relatvement fables. Le fat d'ajouter d'autres éléments permet de «durcr» (augmenter les caractérstques mécanques). Également, ces ajouts permettent de modfer les caractérstques chmques des métaux (en partculer leur comportement à la corroson) ou d'amélorer d'autres caractérstques (faclté de mse en œuvre : coulablté par exemple). Le métal prncpal, la plus mportante parte du mélange, est appelé «métal de base» ou «base». Les éléments ajoutés volontarement sont appelés «éléments d'allage» (ou d'addton) et les éléments non désrés sont appelés «mpuretés». Les éléments d'allages sont le plus souvent des métaux, mas peuvent également être d'autres éléments chmques : le carbone dans l'acer ou la fonte, le slcum dans l'alumnum, etc. I--- llage homogène Un allage homogène peut être ordonné (les atomes de dfférentes natures suvent une alternance strcte) ou désordonné (les dfférents atomes occupent des places aléatore (Fg- I-)). a (a) allage désordonné Fgure-I- : b (b) allage ordonné I--2- llage hétérogène Lorsque la teneur en élément d'allage augmente, on peut avor formaton de deux phases : une phase contenant peu d'éléments d'allage, et une phase à forte teneur en éléments d'allage (Fg-I-2). Les crstalltes à forte teneur sont appelées «précptés». Les précptés sont souvent des allages ordonnés, que l'on appelle «ntermétallques». Les ntermétallques ans formés - 3 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases sont parfos par la sute étudés en tant qu'allages propres, comme un nouveau matérau, et on essae d'en produre en tant que tel et non plus en tant que précptés [7]. Fgure- I-2 : llage hétérogène I-2- La phase Pour défnr l dée actuelle attachée au concept de phases, tros crtères dovent être prs en compte pour défnr et dentfer une phase à l ntéreur d un sstème : I-2-- Homogénété de la composton : Pour mesurer la concentraton locale d une phase, l faut procéder à la l analse chmque d un certan prélèvement volumque de la substance. Il est certan qu l faut précser la valeur de ce volume de prélèvement s la défnton d homogénété dot avor un sens. En effet un volume de l ordre de quelque ngstrom au cube solerat l atome, ce qu est une entté trop pette pour apprécer l homogénété d un mélange. Un volume mportant permettrat, au contrare, des erreurs d nterprétaton dans le cas de phases dspersées lées entre elles on peut donc, penser que le mcron cube est une échelle ntéressante de prélèvement. Pour les phases soldes, l exste précsément un nstrument d analse chmque qu analse les dverses substances à l ntéreur du (μm) 3, c est la mcrosonde de castng. Le prncpe de cet nstrument consste à excter, par l mpact d un fasceau électronque pontu, les atomes de la matère d une cble (Fg. I-3). Envron μm 3 de matère excté partcpe alors à l émsson d un spectre de raon X, qu est analsé dans un spectrographe. Les longueurs d ondes émses sont caractérstques de la nature chmque des atomes et les ntenstés sont proportonnelles aux fractons massques (atomques). Cet nstrument convent donc relatvement ben pour vérfer l homogénété des concentratons chmques dans les phases soldes. - 4 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases D autre part, la thermodnamque phénoménologque est toujours globalsante par rapport à la réalté du matérau. Il exste dans le volume même d une phase réputé homogène, des fluctuatons locales de concentratons lées à la dffuson de la matère. Ces fluctuatons peuvent être aléatore ou ben s organser en ondulatons de longueur d onde défne, par exemple, dans le mécansme de décomposton spnodale. En général, on ne dot pas consdérer une fluctuaton locale de concentraton comme un changement de phase. De la même façon un gran fraîchement crstallsé à partr d un lqude complexe présente toujours une hétérogénété de composton entre le cœur et la surface de ces dendrtes. On ne dot pas pour autant le consdérer comme sstème polphasé, mas comme une seule phase n aant pas encore totalement attent son état d équlbre [8]. Fgure - I-3 : Prncpe de l analse par mcrosonde électronque de Castang. I-2-2- Structure d une phase Le crtère d analse n est pas suffsant pour s assurer de l uncté d une phase dans un volume donné de matère, même très pett. Or une même phase ne peut posséder qu une organsaton structurale. On peut donc reler la noton de phase à celle de structure crstallne. La matère peut avor une structure de tpe amorphe ou crstallsé. On dot consdérer comme un changement de phase tout passage amorphe crstal ou tout changement de groupe de smétre crstallne [8]. I-2-3- spect densté ou masse volumque d une phase l ntéreur d une même phase, on ne dot pas non plus observer une dscontnuté de densté local. Ce crtère de densté pourrat être rattaché à la noton d homogénété de concentraton volumque à la place des fractons molares ou massques. Sot ρ la masse volumque local d un élément ΔV de matéraux. - 5 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases l ntéreur d une même phase ρ ne dot pas subr aucune dscontnuté. Les fluctuatons de matère par dffuson et les fluctuatons locales de volume nterdsent de poser de façon absolue ρ= cte. Mas en pratque, on se rapproche de cette condton lorsque la phase est dans son état d équlbre [8]. I-3-Les solutons soldes Les solutons soldes sont des agrégats, chmquement homogènes, résultant de l'addton d'un ou de pluseurs éléments étrangers (éléments d'allage) dans un métal pur lorsque ce derner est présent en fable teneur dans un allage. Il s agt de mélanges ntmes à l échelle atomque dont les atomes du métalloïde ou du métal B peuvent entrer en soluton dans le métal (souvent appelé matrce) [9]. Dans certans cas, les métaux en présence sont mscbles en toute proporton. C'est le cas par exemple de l'or (u) et de l'argent (g) qu forment une soluton solde contnue. La plupart du temps, l exste une concentraton lmte (lmte de solublté) en atomes de soluté au delà de laquelle la structure crstallne est modfée. Dans l'ntervalle de concentraton borné par cette concentraton lmte, la soluton solde est dte prmare ou termnale (exemple le laton α ). u delà de cette concentraton, les deux consttuants peuvent former une soluton solde aant une structure crstallne dfférente de celle du métal de base : l s'agt d'une soluton solde ntermédare (exemple le laton β ). On observe également des solutons dont l'exstence n'est possble que dans un domane de concentraton lmté : on dt alors que les consttuants forment un composé défn. Les atomes étrangers peuvent entrer en soluton avec le métal de base sot en se substtuant à ses atomes, on parle alors de soluton solde de substtuton ; Sot en se plaçant aux nterstces de son réseau, on parle alors de soluton solde d'nserton. On peut dstnguer ces deux tpes de solutons soldes par des mesures combnées de densté et de paramètre crstalln (par dffracton de raons X) [0]. I-3--Les solutons soldes prmares Sont des solutons soldes formées à partr du solvant pur ou du soluté pur. Elles ont évdemment la structure crstallographque du métal pur dont elles dérvent. S les deux métaux purs ont même structure crstallographque, la soluton peut être contnue. Les - 6 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases solutons soldes prmares sont défnes par la lmte de solublté du ou des éléments d'allages (B) dans le métal de base (). Un certan nombre de règles emprques, appelées règles de Hume-Rother, permet d'évaluer qualtatvement cette grandeur [0]: Effet de talle Effet de l'électronégatvté (polarsaton) Effet de valence : Effet de concentraton électronque : En résumé, l est sans doute llusore de voulor trouver des concentratons magques qu régraent la stablté de dverses phases. Mas l n en est pas mons vra que la concentraton électronque est un paramètre utle pour classer les phases métallques. I-3-2-Les solutons soldes d'nserton (ou ntersttelles) Lorsque le raon atomque de l'élément B est suffsamment fable, cet élément peut occuper les stes ntersttels de la structure. Seuls les atomes de fable damètre pourront condure à des solutons soldes de ce tpe, par exemple C, N, O, H, B []. Il faut que le raon de l atome ntersttel ne dépasse pas 59 % de celu de la matrce. Les solutons soldes ntersttelles sont surtout rencontrées dans les métaux de transton (ou de terres rares, ou d actndes). Cela est sans doute dû à la faclté de créer une lason covalente de forte énerge entre les orbtales de valence d d un métal de transton et les orbtales s et p des atomes légers préctés. Dans les métaux alcalns, beaucoup plus électropostfs, l a tout de sute tendance à former un composé onque tel que L+ H. Les solutons soldes ntersttelles ont toujours un caractère métallque marqué. Les solutons soldes ntersttelles peuvent présenter des phénomènes d ordre: par exemple, le carbone dssous dans le tantale peut s ordonner pour donner une phase Ta 64 C [0]. I-3-3-Les Solutons Soldes de Substtuton La plupart des solutons soldes sont des solutons soldes de substtuton : les atomes étrangers occupent une fracton des stes rétculares à la place des atomes de base. La structure crstallne est en général nchangée mas le paramètre de malle vare avec la concentraton en atomes étrangers. Les atomes de base et de l'élément d'allage peuvent être réparts complètement au hasard sur les dvers stes du réseau et la soluton est dte - 7 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases désordonnée, c'est le cas quand les deux éléments consttuants sont parfatement équvalents (même structure crstallne et dmensons atomques vosnes). Dans d'autres cas, l a une tendance plus ou mons marquée à l'acquston d'un ordre (soluton ordonnée) ou à un rassemblement d'atomes du même tpe comme cela est ndqué sur la fgure-i-4. Soluton désordonnées Soluton parfatement ordonnées Rassemblement Fgure- I-4 : Tpe de solutons soldes de substtuton. I-3-4-Les Solutons soldes ntermédares Quand les deux tpe d atomes métallques et B sont de talles très dfférentes, ls ont tendance à former des composés ordonnés dont le domane de composton est souvent très étrot. Le domane d'exstence de ces phases ntermédares évoquées précédemment est comprs entre deux valeurs lmtes de la concentraton en élément d'addton. Lorsque la phase ntermédare n'exste qu'à l'état ordonné, on parle de composé ntermétallque ou composé défn. Ces composés ne sont généralement stables que sur des domanes de concentraton beaucoup plus étrots que les solutons soldes ntermédares désordonnées. uss, peut-on les qualfer de composés stœchométrques ben que l'écart à la stœchométre sot parfos très mportant. Suvant les cas, ces composés ont un caractère métallque plus ou mons marqué. Ce caractère décroît quand on passe des solutons soldes ntermédares aux composés ntermétallques à caractère plus ou mons covalent (ou onque). pproxmatvement, on peut classer les phases ntermédares en pluseurs ensembles : solutons soldes ordonnées, désordonnées (ou à fable énerge de mse en ordre), composé ntermétallques ordonnés. - 8 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases I-3-4-- Solutons ordonnées et désordonnées Les phases ntermédares peuvent être désordonnées ou ordonnées suvant q un ste du réseau crstalln est occupé ndfféremment par un tpe ou B, ou au contrare préférentellement par un atome de ces atomes []. Une soluton solde est désordonnée s la probablté de trouver un atome en un ste donné ne dépend pas de la nature des atomes occupant les stes vosns. Dans ce cas, les deux éléments en présence dovent être équvalents. Les solutons sont rarement déalement désordonnées. Une soluton solde est complètement ordonnée s chaque tpe d atome correspond un tpe de ste donné. Dans ce cas, les lasons entre les atomes des deux éléments sont énergétquement favorsées par rapport aux lasons entre atomes de même tpe. haute température, l'ordre sera détrut par l'agtaton thermque qu provoque un brassage permanent des atomes sur les dvers stes. La structure ordonnée dsparaît à partr d'une température crtque Tc (température de transformaton ordre-désordre). Les phénomènes d ordre se rencontrent auss ben dans les solutons de substtuton que d nserton [2]. La fgure I-5 donne quelques exemples de structures ordonnées. a b C Fgure- I-5 : Exemple de structures ordonnées a- malle CFC(L 0 ) -b- malle CFC(L 2 ) -c- malle CC(L 2 ) La structure L 0 (tpe ucu) C'est une structure CFC formée par l'alternance de plans (00) d'atomes de (Cu) et de plans (00) d'atomes de (u). Le cube perd ans certans de ses éléments de smétre. La structure ordonnée devent quadratque avec c/a = 0,93 correspondant à un effet stérque de tassement de la structure. La structure L 2 (tpe ucu3) C'est également une structure CFC dans laquelle les atomes d'une espèce se trouvent aux sommets du cube et les atomes de l'autre espèce se trouvent aux centres des faces du - 9 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases cube, ce qu correspond dans le cas de u et Cu à la composton stœchométrque ucu 3. La smétre de la malle n'est plus cubque à faces centrées mas cubque smple. La structure L 2 (tpe CsCl ou laton beta) Le laton β a une structure CC. Pour la composton équatomque, la structure ordonnée présente une alternance de plans de Cu et de Zn du tpe (00) ; une espèce d'atomes occupe le centre du cube et l'autre les sommets du cube. La smétre cubque centrée est perdue, elle devent cubque smple. I-3-4-2-Composés ntermétallques ordonnés (Composés défns) On dstngue généralement pour les composés ntermétallques : Les composés électronques (phases de Hume-Rothr) tels que : CuZnβ, Cu 3 l ou Cu 5 Sn. Les phases de Laves : du tpe B2 ordonné ou le rapport des raons atomques Ra /rb est souvent vosn de.2 et qu peuvent se présenter sous tros formes: MgZn 2 (hexagonal), MgCu 2 (cubque), Cul 2. ou MgN 2 (hexagonal) [0]. les phases σ qu apparassent dans de nombreux allages de métaux de transton par exemple autour de la composton équatomque dans le dagramme (Fe-Cr) sont souvent consdérées comme appartenant à cette catégore. Elles ont pourtant un domane d exstence assez étendu. Leurs structures sont complexes []. I-4- Structures et dénomnatons des phases métallques Les métallurgstes ont toujours utlsé des dénomnatons partculères pour désgner les structures crstallnes des phases soldes. Pour les métaux purs, la structure peut être décrte par un emplement de sphères dures au contact les unes des autres et qu représentent les atomes onsés. Ces emplements de sphères se dvsent en deux grandes famlles, les emplements compacts ou chaque sphère possède 2 premers vosns et les emplements non compacts dont le prncpal représentant possède 8 premers vosns autour d une sphère centrale. Et pour plus de smplcté des structures métallques, Ewald et Hermann avaent magné une classfcaton appelée «Strukturbercht» qu a état abandonnée parce qu elle présentat des contradctons nternes et qu elle n état pas exhaustve. Mas pratquement l utlsaton de ces notatons est encore contnue, souvent sans en connaître la sgnfcaton. C est pourquo nous donnons quelques clefs pour en comprendre la logque [3]. - 0 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases Les corps purs et les solutons soldes prmares sont notés n, n représente le numéro dans la lste des structures des métaux purs et comprend ou 2 chffres. Les deux prncpaux emplements compacts sont ans, structure cubque à faces centrées et 3, structure hexagonale compacte. La structure non compacte la plus souvent rencontrée est cubque, centrée et s appelle 2. Il est remarquable de constater que 90 % des métaux purs crstallsent dans l une des structures, 2, ou 3. Les solutons soldes ntermédares et les composés défns sont notés B n, C n et DI n, selon que leur stoechométre est respectvement / comme lfe, /2 comme ul 2 ou plus complexe. Le chffre I dans DI n désgne la stoechométre partculère, par exemple D0 n désgne la stoechométre /3 comme lfe 3 ; dans tous les cas n est un numéro dans la sére consdérée et qu comporte ou 2 chffres. Les phases ordonnées qu se rattachent à la structure désordonnée n sont auss appelées L nm le numéro n est dentque dans les deux structures ordonnée et désordonnée tands que l ndce m est le numéro dans la sére engendrée. Par exemple, la structure cubque à faces centrées engendre fréquemment deux varétés ordonnées : L 0 comme ucu ou lt et L 2 comme ucu 3 ou ln 3. C est ce jeu de double entrée qu provoque l ncohérence de cette classfcaton, par exemple les phases ordonnées non compactes CuZn ou lfe se rattachent à la structure désordonnée 2 et à ce ttre s appellent L 20 mas elles possèdent la stoechométre / et pour cela s appellent auss B 2 [4]. I-4--roupe d espace Il est van de voulor construre une classfcaton crstallographque smplfée pour les seules solutons soldes métallques car les varétés crstallnes des solutons ntermédares aujourd hu connues couvrent un très large évental des groupes d espace. On sat que la crstallographe dstngue 7 groupes crstallns, selon la forme extéreure de la malle, 4 modes de Bravas qu permettent par un jeu de malle multple de ne pas masquer la plus haute smétre d une structure, 32 groupes d espace appelés groupes fns, basés sur la combnason autour d un pont, les éléments de smétre ne comportant pas de translaton et 230 groupes nfns en ncluant la translaton dans les éléments de smétre. On a trouvé des solutons soldes ntermédares appartenant pratquement à tous ces groupes d espace. lors que la notaton smplfé devent mpossble [4]. - - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com
Chaptre I llages et dagrammes de phases I-4-2-Notaton Pearson ujourd hu envron 30 000 cas. Les notatons Pearson sont extrêmement smples : une lettre mnuscule désgne la premère lettre du sstème crstalln de la phase consdérée, suve d une lettre majuscule qu est le mode de Bravas, suve enfn du nombre d atomes par malle. ns les structures, 2 et 3 sont notées respectvement cf 4, ci 2, et hp 2, (F comme Faces centrées, I comme Intéreur centré, P comme Prmtf). Dans les ancens recuels de dagrammes de phases le texte descrptf des structures des phases soldes se réfère essentellement aux notatons du Strukturbercht et s nécessare aux groupes d espace des crstallographes. ctuellement les tros désgnatons de structure sont données comme sut : Pearson, groupe d espace et Strukturbercht ans que la phase prototpe. Par alleurs, Hume- Rother a ntrodut ces phases sur le tracé du dagramme qu sont souvent désgnées par des lettres grecques. Ces phases sont des analoges structurales (phases appelées composés électronques) observées dans les allages de cuvre, d argent et d or pour une même valence moenne, pus elle s est étendue à de très nombreux dagrammes ; pour cette notaton on prend souvent les lettres grecques dans leur ordre alphabétque en composton crossante de l élément B. Exemple : dans les latons (Cu,Zn), on rencontre successvement les solutons soldes a (cf4, Fm m,, Cu), β (ci2, Im m, 2, W), β (cp2, Pm m, B2, CsCl), γ (ci52, I 3 m, D82, Cu5Zn8), δ = β, ε (hp2, P63/mmc, 3, Mg) et η = ε. Les phases β et β sont en relaton ordre «désordre : l utlsaton de l apostrophe pour désgner la varante ordonnée est fréquente. Parfos auss l apostrophe désgne une phase martenstque qu n est pas une phase d équlbre thermodnamque. [4]. I-5- Les Dagrammes de phases bnare Le dagramme d'équlbre d'un sstème est une représentaton graphque des domanes d'exstence, en foncton des varables d'état (c, T) des dfférents états sous lesquels ce sstème exste à l'équlbre thermodnamque. Un dagramme d'équlbre répond à la queston : la réacton chmque est elle thermodnamquement possble? utrement dt, pour un sstème bnare (2 composants), un dagramme d'équlbre permet de représenter les domanes de stablté des phases et les condtons d'équlbre entre pluseurs phases en foncton de la température et de la composton. - 2 - PDF created wth pdffactor Pro tral verson www.pdffactor.com