Etude du transfert de solutés neutres et chargés à travers des membranes de nanofltraton et caractérsaton des proprétés délectrques des nanopores. Thèse soutenue par Auréle Escoda le 29 Septembre 2011. Membre du jury : Présdent Stéphane Roux Professeur, Unversté de Franche-Comté Rapporteurs Patrck Bourseau Professeur, Unversté de Bretagne Sud Patrck Dutourné Professeur, Unversté de Haute-Alsace Examnateurs Sébasten Déon Maître de Conférences, Unversté de Franche-Comté Patrck Fevet Professeur, Unversté de Franche-Comté Sylvan Galer Maître de conférences, Unversté de Toulouse 3
Remercements Je tens tout d abord à exprmer toute ma reconnassance envers mes deux encadrants, Monseur Patrck Fevet et Monseur Sébasten Déon, respectvement Professeur et Maître de conférences à l Unversté de Franche-Comté, pour l attenton et l ntérêt constant qu'ls ont apportés à mon sujet de recherche au cours de ces tros années. Je voudras auss les remercer pour le temps qu ls m ont consacré et la patence avec laquelle ls ont accompagné mon traval de thèse et la réalsaton de ce manuscrt. Je souhate également exprmer ma profonde grattude à Messeurs les Professeurs Patrck Bourseau et Patrck Dutourné pour avor accepté de rapporter ce traval. Mes remercements vont également aux autres membres du jury, Monseur Sylvan Galer et Monseur Stéphane Roux, qu ont accepté de juger ce traval. Je tens également à remercer tous ceux que j a crosés et qu m ont adée et soutenue au cours de cette thèse, le personnel admnstratf, les thésards, les ensegnants-chercheurs, les stagares du laboratore rencontré au cours de cette thèse. J adresse mes remercements à tous les membres de l équpe «Nanoscences, Capteurs, Membranes» mas également à ceux de l équpe «Matéraux et Surfaces Structurés» pour leur ade, leur sympathe et leurs encouragements. En partculer je tens à remercer les personnes qu m ont supportée au quotden. Je pense à Tla avec son énerge débordante, à Clare pour sa patence qu état aux premères loges, Sophe pour sa gentllesse et son accompagnement au cours des tros années de montorat, Bors pour son soutent, René pour ses dées de brcolage, Nathale pour le dérangement, Jérémy, Ncolas pour nos dscussons, Babette et Patrck pour leur bonne humeur quotdenne et tous ceux que j auras pu oubler. Je souhate également remercer sncèrement Yannck et Salha pour leurs bons consels et leur soutent. Ils ont joué un rôle fondamental pusque ma thèse est une contnuté de leurs travaux. Merc pour toutes les préceuses nformatons que vous m avez prodguées au cours de ces tros années.
Je remerce Monseur Anthony Szymczyk pour son ade très préceuse concernant l utlsaton et la compréhenson du modèle SEDE. Les recherches menées en Master 1, également encadrées par Monseur Bors Lakard, m ont donné enve de contnuer dans ce domane. Merc pour tous les échanges qu ont souvent été fructueux. Enfn je tens à remercer les flles du hand, mes ams, Célne, Thomas, Chrstan, Léana, Stéphane et Dmtr, ma famlle et en partculer Mattheu qu ont contrbué à leurs manères au bon déroulement de ce traval.
Table des matères 1
Table des matères Table des matères... 1 Avant-propos... 4 Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares...10 I. Membranes et procédés... 11 A. Nature chmque des membranes... 12 B. Orgne de la charge de surface... 13 C. Structure des membranes... 14 D. Modes de fonctonnement... 15 E. Modules de fltraton... 16 II. Grandeurs caractérstques... 20 A. Flux de perméaton... 20 B. Perméablté... 21 C. Taux de rejet... 21 III. Phénomènes lmtant le transfert de matère... 23 A. Colmatage... 23 B. Polarsaton de concentraton... 24 Chaptre II - Transport dans les membranes...30 I. Phénomènes électrocnétque et électrochmque... 31 A. Potentel d écoulement... 34 B. Potentel de membrane... 38 II. Modèle de transfert de matère... 40 A. Hstorque des modèles de transport... 40 B. Modèle homogène de transport... 42 Chaptre III - Matérel et Méthodes...60 I. Membranes... 61 II. Solutons... 63 A. Solutés neutres... 63 B. Solutés chargés... 63 III. Méthodes d analyses... 65 A. Demande Chmque en Oxygène... 65 B. Conductmétre... 68 C. Chromatographe onque... 69 2
Table des matères IV. Condtons opératores... 71 A. Lavage et condtonnement des membranes... 71 B. Taux de rejet... 72 C. Potentel de membrane... 76 D. Potentel d écoulement... 78 V. Méthode de calcul du taux de rejet réel... 83 A. Relaton de corrélaton... 83 B. Méthode de varaton de la vtesse... 83 Chaptre IV : Recuel de publcatons...85 Publcaton 1: Influence of salts on the rejecton of polyethyleneglycol by an NF organc membrane : Pore swellng and saltng-out effects.... 90 Publcaton 2: Determnng the Delectrc Constant nsde Pores of Nanofltraton Membrane from Membrane Potental Measurements... 92 Publcaton 3: Assessment of delectrc contrbuton n the modelng of mult-onc transport through nanofltraton membranes... 94 Concluson et perspectves... 96 Lste des symboles... 101 Annexes... 106 Références bblographques... 108 Lste des fgures... 117 Lste des tableaux... 120 3
AVANT-PROPOS Les technques de séparaton par membranes ont prs leur essor dans les années 70, en partculer grâce au développement de membranes plus performantes. Elles font parte de l ensemble des technques de séparaton qu permettent de réalser des opératons d extracton, de purfcaton et de concentraton en mleu lqude ou en phase gazeuse. Leur ntérêt résde dans un ensemble d avantages spécfques : elles permettent d accéder à des seuls de séparaton naccessbles par d autres technologes (rétenton totale de bactéres, de vrus, de molécules organques ou d ons mnéraux) ; les opératons d extracton, de séparaton ou de purfcaton s effectuent par voe purement physque, ce qu ne dégrade pas les produts tratés (pas de changement de phase, température adaptée au produt, pas d oxydaton ) ; elles sont parfatement modulables (pas de talle crtque pour les nstallatons) et permettent de travaller dans des procédés en contnu ; elles fonctonnent en systèmes fermés rédusant ans les rsques de contamnaton ; elles ne nécesstent pas de recourr à des adjuvants de fltraton. Leurs performances technco-économques explquent leur présence dans des secteurs d actvtés auss nombreux que varés tels que les ndustres pharmaceutques, chmques, agroalmentares, textles, la producton d eau potable, la protecton de l envronnement Les forces à l orgne du transfert à travers les membranes peuvent être mécanque, électrque, chmque Les procédés de séparaton en phase lqude utlsant une dfférence de presson comme force de transfert sont qualfées de «baromembranares». Ils regroupent quatre technques : la mcrofltraton (µf), l ultrafltraton (UF), la nanofltraton (NF) et l osmose nverse (OI). Les tros premères technques utlsent des membranes poreuses et la quatrème des membranes denses. Elles se dfférencent par la talle des espèces qu elles retennent ou lassent passer. La µf est utlsée pour séparer des espèces dont la talle est de l ordre du mcromètre (cellule anmales, levures, bactéres ), l UF pour séparer des espèces de talle comprse entre 2 et 100 nm (peptdes, proténes, vrus ), la NF et l OI pour trater 4
Avant-propos des solutés de talle nféreure à 2 nm (sucres, colorants, sels ). L OI est généralement utlsée lorsque l on souhate une rétenton totale des solutés. Parm ces quatre technques, la NF est la plus récente. Depus son mplantaton ndustrelle (années 80), le champ d applcatons de la NF n a cessé de croître : producton d eau potable [Hnkova et al., 2002], démnéralsaton du lactosérum [Cuartas-Urbe et al., 2009 ; Les cahers du CFM, 2000], décoloraton des srops de sucre, tratement des eaux de blanchment de la pate à paper contenant des dérvés organques halogénés [Les cahers du CFM, 2000], recyclage des eaux de lavage dans l ndustre des tratements de surface [Costa et al., 2006], recyclage d eau à partr d effluents de tenturere [Lau et al., 2009] Ce développement est poussé par des normes et des los envronnementales de plus en plus sévères, qu demandent des membranes et des technques de fltraton partculèrement performantes, notamment dans le domane du tratement des effluents et la potablsaton des eaux. La sélectvté (ou pouvor de séparaton) d une membrane de NF n est pas gouvernée unquement par des effets de talle (lés aux talles relatves des pores et des solutés) mas auss par des nteractons d orgne électrostatque ncluant les forces coulombennes (dues à la charge de surface de la membrane) et très probablement des phénomènes d excluson délectrque (dus aux dfférences de constante délectrque entre la soluton dans les nanopores, le matérau membranare et la soluton externe). Même s les applcatons ndustrelles de la NF sont de plus en plus mportantes, la relatve méconnassance des phénomènes de transport à l échelle nanoscopque lmte son développement. L ntégraton de la NF au sen d un procédé ndustrel passe souvent donc par une sére longue d essas à cause de la dffculté de prévor l effcacté de cette technque en foncton du chox de la membrane et des condtons opératores. Il est donc évdent qu une melleure compréhenson des mécansmes de transfert en NF favorserat l essor de cette technque en ndustre. Pour cela, l est nécessare d une part, de détermner les caractérstques structurales (rayon de pore, épasseur, porosté ), électrques et délectrques des nanofltres et d autre part, de dsposer d outls fables de modélsaton relant les caractérstques d un nanofltre à ses proprétés de transfert afn de pouvor smuler le comportement de tout nanofltre vs-à-vs d un flude à trater. Le présent mémore trate du transfert de solutés neutres et chargés à travers des membranes de NF et de la caractérsaton des proprétés délectrques des nanopores. Plus 5
Avant-propos précsément, les travaux ont porté sur () l étude de la rétenton de molécules de poly(éthylène glycol) en présence de sels, () l évaluaton de la constante délectrque de solutons à l ntéreur de nanopores (ε p ) à partr de mesures de potentel de membrane et () la valdaton de cette méthode par comparason avec les valeurs de ε p dédutes des mesures de taux de rejet onque. Des travaux récents ont ms en évdence expérmentalement l nfluence de la présence d un soluté ters sur le transfert d une espèce cble en NF [Bouchoux, 2005 ; Umpuch et al., 2010]. Une dmnuton de la rétenton de l acde lactque et du glucose a par exemple été rapportée par dfférents auteurs en foncton de la composton onque [Freger et al., 2000 ; Wang et al., 2002 ; Bargeman et al., 2005 ; Bouranène et al., 2007]. Deux prncpales hypothèses ont été avancées pour explquer la chute de rétenton de solutés neutres en présence de sels mnéraux. La premère est une augmentaton de la talle des pores de la membrane en présence d ons (phénomène de gonflement de pores ou «pore swellng») qu résulterat d une augmentaton de la charge de surface des pores en leur présence. La seconde hypothèse envsagée repose sur l dée que la présence d un sel affecterat cette fos les proprétés du soluté non chargé plutôt que celles de la membrane. La présence d ons dans les pores condurat à une dmnuton apparente de la talle des espèces neutres. Cette dmnuton pourrat s explquer à travers une modfcaton de la couche d hydrataton et plus exactement résulter d une légère déshydrataton des espèces neutres (phénomène s apparentant à un effet de «saltng-out»). Une parte de ce traval de thèse a porté sur l dentfcaton et la quantfcaton de ces deux phénomènes («pore swellng» et «saltng-out») lors de la fltraton de poly(éthylène glycol) (PEG) de masse 600 Da en présence de dfférents sels (KCl, LCl, MgCl 2, K 2 SO 4 ) sur une membrane de NF en polyamde. Il s agt d un sujet fondamental concernant des applcatons ndustrelles mportantes de la NF qu sont la récupératon et le raffnage de molécules organques en présence de sels. Cette étude fat sute à un traval nté l y a 5 ans au laboratore, au cours duquel l étude de la rétenton par une membrane céramque du PEG 600 en présence des mêmes sels avat perms de détermner les dfférentes talles effectves du PEG 600. La connassance de ces données nous a perms de pouvor séparer les contrbutons des phénomènes de déshydrataton et de gonflement de pore à la chute des taux de rejet du PEG 600, et ans 6
Avant-propos d évaluer le rayon de pore moyen de la membrane en présence d un sel. Cette donnée a été obtenue en ajustant le modèle de transport SEDE («Sterc, Electrc and Delectrc Excluson») développé au laboratore sur l expérence. Pluseurs approches macroscopques de modélsaton ont été développées pour décrre le transport de matère en NF. Les modèles les plus récents (DSPM-DE [Bandn et al., 2003 ; Mazzon et al., 2006], SEDE [Szymczyk et al., 2005], PPTM [Déon et al., 2007a ; Déon et al., 2007b]) tratent le solvant comme un mleu contnu délectrque et tennent compte de la talle des pores et des solutés, de la charge membranare et onque, et des constantes délectrques de l eau externe, de l eau confnée et du matérau membranare. Ils reposent sur l équaton étendue de Nernst-Planck modfée pour décrre le transport et une équaton de partage aux nterfaces membrane/soluton externe prenant en compte les effets stérque, électrque et délectrques résultant des dfférences de constante délectrque entre l eau externe, l eau dans les nanopores et le matérau membranare. Ils renferment des paramètres d ajustement : le rayon de pore moyen, le rapport épasseur/porosté, la densté de charge volumque à l ntéreur des pores et la constante délectrque de la soluton à l ntéreur des pores (ε p ). Les deux premers paramètres sont des caractérstques structurales de la membrane tands que les deux derners sont relatfs au système membrane/soluton. Les paramètres structuraux de la couche actve peuvent par exemple être détermnés à partr de mesures de rétenton de solutés neutres. En revanche, la détermnaton des deux derners s avère très dffcle, vore mpossble, ce qu pose un problème pour évaluer les qualtés prédctves de ces modèles en termes de taux de rejet. Le deuxème volet de ce traval est consacré à l évaluaton de la constante délectrque de solutons à l ntéreur de nanopores (ε p ) à partr d une autre grandeur caractérstque du transport en NF le potentel de membrane pus à valder cette méthode en comparant les valeurs obtenues pour ε p à celles dédutes des mesures de taux de rejet onque. Le potentel de membrane est la dfférence de potentel électrque s établssant de part et d autre d une membrane sous l acton d une dfférence de concentraton. Ce traval est la sute logque d une étude théorque menée au laboratore par Y. Lanter concernant l nfluence de dfférentes grandeurs (rayon de pore, densté de charge volumque à l ntéreur des pores, constante délectrque de la soluton à l ntéreur des pores ) sur le potentel de membrane, dans le cas de solutons bnares et ternares [Lanter, 7
Avant-propos 2009]. Pour cela, Y. Lanter avat dû étendre l applcaton du modèle SEDE à l étude de cette grandeur (potentel de membrane). Son traval avat révélé que la mesure du potentel de membrane à concentraton élevée avec des solutons bnare (2 ons) et ternare (3 ons) devrat permettre d accéder respectvement, au rayon de pore moyen de la membrane et à la constante délectrque dans les nanopores. Dans le présent traval, ces grandeurs physques ont été détermnées à partr de mesures de potentel de membrane effectuées avec une membrane de NF en polyamde séparant des solutons bnares (NaCl, CaCl 2 ) et ternares (NaCl + CaCl 2 ) de composton varable afn d évaluer l nfluence de la nature des ons (talle et charge) sur la constante délectrque à l ntéreur des pores (ε p ). Les valeurs de ε p ans obtenues ont ensute été confrontées à celles dédutes des taux de rejet onque expérmentaux par ajustement du modèle PPTM sur l expérence. Le rayon de pore moyen et le rapport épasseur/porosté de la membrane ayant été détermnés au préalable, les paramètres d ajustement furent ε p et la densté de charge volumque. Ce mémore comprend quatre chaptres dont le premer est consacré aux prncpes de bases de la fltraton membranare. Il permet notamment de défnr les prncpales grandeurs utlsées lors de fltratons et de présenter les prncpales proprétés des membranes. Le deuxème chaptre est consacré à la descrpton () des phénomènes électrocnétque et électrochmque dans les membranes et () des modèles de transfert de matère en NF. Après avor présenté un hstorque des modèles exstants, les bases des modèles SEDE et PPTM sont rappelées, pus ces derners sont applqués à la modélsaton du taux de rejet de solutés neutres et chargés, et au potentel de membrane. Le trosème chaptre rassemble les condtons expérmentales de l étude. Les caractérstques des membranes et des solutons utlsées, les méthodes analytques de suv des concentratons, les plotes de fltraton ans que les prncpaux outls de caractérsaton employés y sont décrts. On y trouve également les condtons opératores. Le derner chaptre se présente sous forme d un recuel de publcatons présentant les prncpaux résultats de ce traval de thèse. 8
Avant-propos 9
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares I. Membranes et procédés A. Nature chmque des membranes B. Orgne de la charge de surface C. Structure des membranes D. Modes de fonctonnement E. Modules de fltraton II. Grandeurs caractérstques A. Flux de perméaton B. Perméablté C. Taux de rejet III. Phénomènes lmtant le transfert de matère A. Colmatage B. Polarsaton de concentraton 10
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares I. Membranes et procédés Une membrane peut être décrte comme une barrère permsélectve qu, sous l effet d une force de transfert, va permettre ou nterdre le passage de certanes espèces entre les deux mleux qu elle sépare. Les procédés membranares sont classés selon la force agssante à l orgne du transfert, qu peut être une dfférence de presson, une dfférence de concentraton ou une dfférence de potentel électrque (tableau I-1). Procédé de séparaton Mcrofltraton (µf) Ultrafltraton (UF) Nanofltraton (NF) Osmose Inverse (OI) Dalyse Electrodalyse (ED) Pervaporaton Force motrce Dfférence de presson (P) Dfférence de presson (P) Dfférence de presson (P) Dfférence de presson (P) Dfférence de concentraton (C) Dfférence de potentel électrque (E) Dfférence de presson (P) Les procédés membranares mettant en œuvre une dfférence de presson sont classés par rapport à la talle des pores de la membrane et donc par rapport aux espèces que l on souhate retenr ou non. La fgure I-1 présente les dfférents types de solutés qu peuvent être retenus par une membrane en foncton de la talle de pore. Les pressons applquées nécessares à un fonctonnement optmal varent fortement selon les membranes. La mcrofltraton et l ultrafltraton ne requèrent que quelques bars, tands que la NF peut nécesster pluseurs dzanes de bars. Les membranes denses d osmose nverse nécesstent des pressons beaucoup plus mportantes pouvant attendre la centane de bars. 11
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares colloïdes sucres vrus sels proténes bactéres 0,1 nm 1 nm 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm pores OI UF NF µf Membranes denses Membranes poreuses A. Nature chmque des membranes Les membranes utlsées dans les procédés de fltraton peuvent être de nature organque ou mnérale. Les membranes mnérales (ou norganques) de commercalsaton plus tardve que les membranes organques, sont consttuées de matéraux céramques tels que l alumne ou le doxyde de ttane. Leur grande résstance mécanque, chmque et thermque justfe leurs utlsatons dans des condtons extrêmes de température et d agresson chmque, ce qu permet le développement de nouvelles applcatons dans la séparaton membranare. Les membranes organques sont synthétsées à partr de polymères tels que le polyamde, le polysulfone... Hstorquement, les membranes organques furent les premères à être synthétsées. De plus, la plupart des membranes utlsées pour la fltraton sont des membranes organques, en rason de leur coût de producton encore très nféreur à celu des membranes norganques. 12
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares B. Orgne de la charge de surface Les membranes, organque ou norganque, se chargent en surface lorsqu elles sont mses en contact avec un mleu polare tel qu une soluton aqueuse. Cette charge peut être due au caractère acde ou basque des groupements de surface (les membranes organques possédant des groupes amnés, carboxylques ou sulfonque par exemple) ou aux proprétés amphotères des stes de surface (foncton hydroxyle à la surface des oxydes métallques consttuant les membranes céramques (fgure I-2)). L adsorpton d espèces chargées (ons, polyélectrolytes, surfactant onques) à la surface du matérau membranare peut également générer une charge de surface. Les facteurs nfluençant la charge d une membrane sont la nature chmque du matérau membranare et l envronnement physco-chmque dans lequel la membrane fonctonne (ph, concentraton) [Les cahers du CFM n 4, 2008]. 13
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares C. Structure des membranes Les membranes peuvent également être classées en foncton de la structure des dfférents matéraux qu la composent (fgure I-3) : les membranes symétrques dont la structure est homogène sur toute leur épasseur ; les membranes asymétrques (ou ansotropes) dont la structure hétérogène vare sur l épasseur. Il peut s agr de membranes consttuées d un même matérau de porosté varable suvant l épasseur ou de pluseurs couches de dfférents matéraux (membranes compostes). (a) Membranes symétrques (b) Membranes asymétrques Toutes les membranes de NF commercalsées ont une structure asymétrque afn d obtenr des flux volumques plus mportants par rapport à une structure symétrque. Une membrane asymétrque est en général consttuée d une couche support macroporeuse (assurant une bonne résstance mécanque) et d une couche actve (régssant la sélectvté) entre lesquelles s nsèrent une ou pluseurs couches ntermédares dont le rôle est de permettre le dépôt de la couche actve et sa tenue en presson (fgure I-4). 14
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares Couche actve (= sélectvté) Couche ntermédare Couche support (= résstance mécanque) D. Modes de fonctonnement Pour les nstallatons de NF, comme pour tous les procédés membranares mplquant un gradent de presson P, deux modes de fonctonnement sont envsageables (fgure I-5) : Fltraton frontale Fltraton tangentelle Q 0 Q 0 Q r membrane Q p P Q p P - Le mode frontal, pour lequel la soluton à trater crcule perpendcularement à la membrane. Avec ce mode de fltraton, les espèces retenues s accumulent côté rétentat, ce qu peut entraîner une chute du flux de perméaton causée par le colmatage de la membrane. Ce mode de fltraton est donc effcace dans le cas de solutons peu concentrées et peu colmatantes (potablsaton de l eau par exemple). 15
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares - Le mode tangentel, pour lequel le flude à trater crcule parallèlement à la membrane. Pour ce mode de fltraton, le colmatage dû à l accumulaton de soluté à la surface de la membrane est lmté par la crculaton du rétentat. Seule une parte de la soluton d almentaton est utlsée pour la producton de perméat, la plus grande parte quttant le module. Par conséquent, la fltraton tangentelle engendre des coûts plus élevés que la fltraton frontale (nvestssement global et énerge consommée par la pompe de recrculaton). E. Modules de fltraton En vue de leur utlsaton, les membranes sont dsposées dans des modules de fltraton qu consttuent les éléments de base des nstallatons de fltraton. Tous les modules se composent d un carter rgde contenant la membrane, d une entrée et de deux sortes. Le flude à trater est adms sous presson à l entrée du module. Il consttue le lqude d almentaton. A l ntéreur du module, le débt d entrée se partage en deux débts de sorte ; la parte du débt qu passe à travers la membrane, appelée perméat et la parte qu ne traverse pas la membrane appelée rétentat. La fgure I-6 llustre le prncpe de fonctonnement. Flux de crculaton tangentel module almentaton rétentat membrane Flux transmembranare perméat 16
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares La surface de fltraton est organsée en modules de dfférentes géométres : Modules plans de type fltre-presse (fgure I-7) Ce sont les plus ancens et les plus smples : les membranes sont emplées en mllefeulles séparés par des cadres ntermédares qu assurent la crculaton des fludes. Modules tubulares (fgure I-8) Ils sont consttués par des fasceaux de tubes de 4 à 25 mm de damètre ntéreur. Ils sont basés sur une technologe smple, facle d'utlsaton et de nettoyage, mas ls sont grands consommateurs d'énerge pour une très fable surface d'échange par unté de volume (compacté rédute). 17
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares Modules à fbre creuse (fgure I-9) Les fbres sont des tubes auto-supportés de damètre ntéreur de l ordre du mm dont la paro nterne ou externe consttue la couche actve de la membrane. Elles sont algnées parallèlement dans une cartouche, récupérateur de perméat (mode peau nterne) ou de rétentat (mode peau externe). Modules spralés (fgure I-10) Une ou pluseurs membranes planes sont enroulées autour d un tube poreux et creux destné à collecter le perméat. Ce type de module permet d obtenr des surfaces fltrantes mportantes pour un fable encombrement et un coût peu élevé. C est une soluton typquement chose dans l ndustre agroalmentare pour le tratement de fludes clarfés. 18
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares Les prncpaux avantages et nconvénents des modules adaptés aux quatre géométres de membranes énoncées c-dessus sont regroupés dans le tableau I-2. Géométre Avantages Inconvénents Plane Sprale Tubulare Fbre creuse Possblté de récupérer le perméat produt par chaque élément membranare Compacté Fable coût d nvestssement Très peu d exgences de pré-tratement Nettoyage n stu faclté Compacté élevée Fable consommaton énergétque Fable coût d nvestssement Nettoyage n stu assez dffcle Pré-tratement nécessare Nettoyage n stu très dffcle Consommaton énergétque élevée Compacté lmtée Pré-tratement nécessare en mode nterne/externe 19
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares II. Grandeurs caractérstques A. Flux de perméaton Le flux de perméat d une membrane est une grandeur spécfque qu représente le débt de soluton traversant la membrane par unté de surface, et qu s exprme en m 3 /(s m 2 ). Lors de la fltraton d un solvant pur, l expresson du flux de perméat est : J v P = J w = = L P P (I-1) ηr m où J v est le flux de perméat, J w le flux d un solvant pur, P la presson transmembranare, η la vscosté dynamque du flude, sa perméablté. R m est la résstance membranare au transfert du solvant et L p Le flux de perméat d un soluté qu est retenu par la membrane est plus fable, pour une même presson, que celu du solvant pur (fgure I-11). La dfférence de concentraton de part et d autre de la membrane ndut une dfférence de presson osmotque qu s oppose à la dfférence de presson applquée. 20
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares La fgure I-11 ndque que le flux tend vers une constante à partr d une certane presson transmembranare. Cette valeur lmte est appelée densté de flux lmte [Espnasse, 2003]. L expresson du flux de perméat devent : J v ( P π) ( P π) = L P = (I-2) ηr m B. Perméablté La perméablté à l eau (L p ) est une grandeur caractérstque de la membrane, qu représente le flux volumque de perméat par unté de presson (relaton (I-1)). Elle peut être exprmée en m 3 /(s m 2 Pa) ou en L/(h m 2 bar). Cette grandeur est détermnée pour une température donnée à cause de la vscosté du flude. En consdérant la membrane comme un matérau poreux, la perméablté peut être relée aux caractérstques structurales de pores à partr de l équaton de Hagen-Poseulle : L p 2 = rp 8η( x / A ) (I-3) k où r p représente le rayon de pore moyen, x/a k le rapport épasseur/porosté de la membrane. Les pores sont ans consdérés comme cylndrques, dentques et non nterconnectés. C. Taux de rejet Ce paramètre caractérse la qualté d une séparaton soluté/solvant. Celu-c représente la capacté de la membrane à retenr une espèce présente en soluton. Deux taux de rejet peuvent être défns : dans le perméat le taux de rejet observé R,obs, détermné à partr de la concentraton du soluté x c et celle dans la soluton d almentaton δ c (ou rétentat). 21
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares c R,obs = 1 (I-4) c x δ Le taux de rejet observé est une donnée expérmentale pusque les concentratons nécessares à son calcul peuvent être mesurées drectement. Il dépend des condtons hydrodynamques telles que la vtesse de crculaton du flude dans le module, la géométre du module,... le taux de rejet ntrnsèque R,nt, qu est une donnée ntrnsèque du couple membrane/soluté et qu est détermnée à partr de la concentraton du soluté à la paro de la membrane 0 c et de la concentraton dans le perméat. R,nt c = 1 (I-5) c x 0 Le taux de rejet ntrnsèque est caractérstque des performances réelles de séparaton de la membrane vs-à-vs d un soluté ndépendamment des condtons hydrodynamques. Le taux de rejet ntrnsèque est calculé à partr de la mesure du taux de rejet observé connassant les condtons hydrodynamques du système. 22
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares III. Phénomènes lmtant le transfert de matère Lors de la fltraton d une soluton (solvant avec soluté), le flux volumque de perméat (J v ) peut être nféreur à celu du solvant pur (J w ). Cette dmnuton peut s explquer par l nterventon de pluseurs phénomènes dépendant des caractérstques de la membrane et du flude à trater. A. Colmatage Le colmatage est un phénomène qu ntervent à l nterface membrane / soluton ou dans le volume poreux (formaton d un gâteau, adsorpton, bouchage de pores ) et dont la conséquence est une dmnuton de la perméablté et une varaton de la sélectvté de la membrane au cours du temps [Bouchoux, 2004]. Le colmatage peut être contrôlé et lmté dans des condtons expérmentales adaptées. Parfos, c est le colmatage qu permet la séparaton des solutés. Deux types de colmatages sont à dstnguer : le colmatage réversble, dû à l accumulaton de matère à la surface de la membrane, qu est élmné smplement en supprmant la presson transmembranare ou par smple rnçage avec le solvant. Pour ce type de colmatage, les proprétés de la membrane ne sont pas modfées ; le colmatage rréversble, plus contragnant, caractérsé par un bouchage des pores en surface ou en profondeur, qu nécesste un lavage chmque de la membrane. Le colmatage des membranes est un phénomène mportant qu suscte de nombreuses études fondamentales et expérmentales vsant à maîtrser sa formaton et ses conséquences sur les performances de fltraton membranare [Agenson et al., 2007 ; Bacchn et al., 2005]. Les recherches effectuées trouvent notamment de nombreuses applcatons dans les domanes ndustrels tels que l ndustre latère, papetère ou le tratement des eaux. 23
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares B. Polarsaton de concentraton Un autre phénomène ntervenant dans la dmnuton du flux de perméat est l accumulaton de matère au vosnage de la surface de la membrane. La polarsaton de concentraton est caractérsée par la formaton d une couche lqude (d épasseur δ) à la surface de la membrane au sen de laquelle la concentraton en espèces dssoutes augmente sous l effet de la perméaton. Un modèle utlsé pour décrre ce phénomène est la théore du flm. L épasseur de la couche de polarsaton dépend essentellement des condtons hydrodynamques applquées dans le module et notamment de la vtesse de crculaton du flude à la surface de la membrane. Afn de lmter le phénomène de polarsaton de concentraton, la vtesse de crculaton dot être la plus grande possble. Sous l nfluence du gradent de presson transmembranare, soluté et solvant sont entraînés par convecton vers la membrane. Le soluté, partellement ou complètement retenu, s accumule progressvement à la surface de celle-c créant ans une surconcentraton à l nterface membrane / soluton. Les concentratons à l nterface membrane/soluton et dans la soluton d almentaton sont notées, c et c, respectvement. Cette dfférence de concentraton 0 δ ( c 0 c δ ) entraîne un phénomène de rétro-dffuson du soluté vsant à équlbrer la concentraton jusqu à ce que l état statonnare sot attent. Le flux de soluté traversant la membrane (J s ) est alors égal au flux de convecton (J s conv ) drgé vers la membrane sous l acton du gradent de presson, qu est dmnué du flux de dffuson (J s dff ) se déplaçant en sens nverse sous l acton du gradent de concentraton (fgure I-12). Couche de polarsaton Soluton d almentaton δ c c δ c 0 0 c x c 0 24
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares A partr d un blan de matère sur l épasseur de la couche de polarsaton, le flux de soluté transféré à travers la membrane (J s = J v soluté non chargé) [Blatt et al., 1970] : x c ) peut s écrre de la façon suvante (pour un J s dc (x) x = J v c (x) - D, = J v c (I-6) dx où J v est le flux volumque de perméat, c (x) est la concentraton du soluté en un pont x stué dans la couche lmte et D, représente le coeffcent de dffuson de l espèce à dluton nfne. En tenant compte des condtons aux lmtes, c (x) = = 0, l ntégraton de l équaton (I-6) condut à l expresson suvante : δ c pour x = et c (x) = 0 c pour x 0 x c c J = v k ln (I-7) δ x c c avec D, k = (I-8) Dans cette relaton, k désgne le coeffcent de transfert de matère. Il dépend de la nature du soluté, de la vtesse de crculaton du flude et de la géométre du module de fltraton. L ntroducton des équatons des taux de rejet observé et ntrnsèque (relatons (I-4) et (I-5)) dans l équaton (I-7) permet d accéder à la relaton qu le ces deux grandeurs : 1 R ln R,obs,obs 1 R ln = R,nt,nt J v + k (I-9) 25
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares ou encore : R,obs 1 = (I-10) 1 R,nt 1+ exp( Pe) R,nt avec Pe = J v D δ, = J v k (I-11) Le nombre de Peclet est un nombre admensonnel qu exprme le rapport entre le flux de convecton et le flux de dffuson à l ntéreur de la couche de polarsaton. S Pe >> 1 : la convecton est prépondérante dans la couche lmte, la polarsaton de concentraton est favorsée et la rétenton dmnue. S Pe << 1 : la dffuson dmnue consdérablement l augmentaton de concentraton à la membrane. La polarsaton de concentraton est néglgeable. La relaton (I-10) montre que lorsque l épasseur de la couche de polarsaton est fable, lmδ 0 exp(pe) = 1 et donc R,obs = R, nt. Par contre, pour des flux (J v ) élevés et pour une épasseur de couche de polarsaton non néglgeable, lmj v exp(pe) et donc R, obs = 0. Il est donc clar que l épasseur de la couche de polarsaton dot être la plus mnce possble afn de lmter la chute de la rétenton à flux élevés. En réarrangeant la relaton (I-10), le taux de rejet ntrnsèque s écrt : R,nt = R,obs exp (Pe) 1 R (I-12),obs ( 1 exp (Pe)) Cette relaton permet de calculer le taux de rejet ntrnsèque à partr de la mesure du taux de rejet observé (c est-à-dre à partr des mesures de x c et c ). δ 26
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares Le coeffcent de transfert de matère k est calculé à partr de la relaton suvante : k D, = (I-13) d h Sh où d h et Sh désgnent respectvement le damètre hydraulque de la secton d écoulement et le nombre de Sherwood. Le damètre hydraulque (d h ) est lé à la géométre du module et joue un rôle mportant selon le flude à trater. Le coeffcent de transfert k peut donc être relé aux grandeurs caractérstques du module (damètre hydraulque de la secton d écoulement d h ), aux condtons hydrodynamques (vtesse d écoulement tangentelle V t ) et aux proprétés du flude par une corrélaton de type Sherwood : c Sh = a Re b Sc (I-15) Re est le nombre de Reynolds caractérsant le régme d écoulement (lamnare ou turbulent) et Sc le nombre de Schmdt. Les nombres de Reynolds et de Schmdt sont des nombres admensonnels défns respectvement par : ρ = V d t h Re η η Sc = ρ D, (I-16) (I-17) où V t représente la vtesse de crculaton de la soluton d almentaton et ρ sa masse volumque. La substtuton des expressons du nombre de Reynolds (relaton I-16) et du nombre de Schmdt (relaton I-17) dans l expresson du nombre de Sherwood (relaton I-15) condut à la relaton suvante : kd D h, ρvtd = a η h b η ρd, c (I-18) 27
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares Le coeffcent de transfert peut donc s écrre : (b c) (c b) (1 c) (b 1) b ( aρ D d ) η V k = (I-19), h t Les valeurs des coeffcents a, b et c dépendent des condtons hydrodynamques, c est-à-dre de la nature de l écoulement, et de la géométre du module de fltraton. Elles peuvent être détermnées à partr de relatons emprques dont les plus utlsées sont répertorées par Van den Berg et al. et Bouchoux [Van den Berg et al., 1989 ; Bouchoux, 2004] (pour des géométres tubulare ou plane) : pour des condtons d écoulement lamnare (Re < 2000) et L* la longueur d établssement (L* = 0,029 d h Re) L < L* L > L* Sh Sh 0,33 0,5 0,33 d h = 0,664 Re Sc (Grober) (I-20a) L 0,33 0,33 0,33 d h = 1,86 Re Sc (Graetz-Leveque) (I-20b) L pour des condtons d écoulement turbulent (Re > 2000 4000) Sc < 1 1 Sc 1000 Sc > 1000 0,8 0,33 Sh = 0,023 Re Sc (Dttus-Boelter) (I-20c) 0,875 0,25 Sh = 0,023Re Sc (Dessler) (I-20d) 0,91 0,35 Sh = 0,0096 Re Sc (Harrott-Hamlton) (I-20e) en présence d espaceurs - Avec espaceur UF 0,51 0,60 Sh = 0,0096 Re Sc (Da Costa) (I-20f) Condtons hydrodynamques : Sc > 5 10 6 Re < 10 3 10-3 < dh/l < 7 10-3 28
Chaptre I - Généraltés sur les procédés membranares - Avec espaceur RO 0,875 0,25 Sh = 0,065 Re Sc (Schock-Mquel) (I-20g) Condtons hydrodynamques : Sc < 1000 100 < Re < 1000 2 10-3 < dh/l < 4 10-3 - Avec espaceurs commercaux 0,57 0,40 Sh = 0,20 Re Sc (Koutsou) (I-20h) Ces relatons classques sont utlsées par de nombreux auteurs pour détermner l nfluence de la couche de polarsaton de concentraton au sen des procédés membranares. Les expressons précédentes se rapportent à deux géométres dfférentes, les modules plans ou les modules tubulares. Dans notre cas, un module plan avec espaceur est utlsé. La présence d'espaceurs change radcalement le profl de l'écoulement [Schwnge et al., 2004 ; Zmmerer et al., 1996]. Leur but est d'amélorer le transfert dans la couche de polarsaton (= dmnuton du phénomène de polarsaton) par la créaton de zones nstables dans l'écoulement. Les relatons que nous avons utlsées lors des dfférentes études sont donc celles étables pour les modules plans par Schock-Mquel [Schock-Mquel, 1987] et Koutsou [Koutsou et al., 2009]. Afn de s affranchr de la couche de polarsaton, des méthodes de détermnaton ndrectes peuvent être mses en œuvre. Dans cette étude, la Méthode de Varaton de la Vtesse (VVM) a été utlsée à l nstar de précédentes études [Kmura, 1974 ; Jonsson et al., 1977 ; Déon, 2007] (Méthode présentée dans le Chaptre III-Matérel et Méthodes). 29
Chaptre II - Transport dans les membranes I. Phénomènes électrocnétque et électrochmque A. Potentel d écoulement B. Potentel de membrane II. Modèle de transfert de matère A. Hstorque des modèles de transport B. Modèle homogène de transport 30
Chaptre II - Transport dans les membranes I. Phénomènes électrocnétque et électrochmque La dstrbuton des espèces au vosnage de la surface de la membrane est affectée par les stes chargés qu se trouvent sur cette dernère. Les forces électrostatques exercées par la charge de surface attrent les espèces de charge opposée et repoussent celles de même charge. Le potentel électrostatque exercé par la charge de surface est modfé au sen d une couche appelée double couche électrque (DCE). Ben qu l exste pluseurs modèles pour décrre la structure de la DCE, le modèle «trple couche» de Gouy-Chapman-Stern-Graham (modèle GCSG) est le plus couramment utlsé. Au vosnage de la surface, les contre-ons sont majortares et les co-ons mnortares. Deux couches parallèles à la surface peuvent être dstnguées dans la double couche électrque : la couche compacte (CC) et la couche dffuse (CD) (fgure II-1). Couche compacte Selon la nature de l nteracton on-surface, les ons sont susceptbles de s approcher plus ou mons près de la surface. Les contre-ons vont pénétrer à l ntéreur d une couche mnce (épasseur estmée entre 0,5 et 1 nm [Hunter, 1993 ; Sasdhar et al., 1982]) et très structurée par effet électrostatque et former la couche compacte. Lorsque l nteracton entre la surface et le contre-on est purement électrostatque, les ons sont qualfés d ons ndfférents [Hunter, 1981]. Dans ce cas, les ons conservent leur sphère d hydrataton et se postonnent dans un plan fctf parallèle à la surface, appelé plan de Helmholtz externe (PHE). Ans, le PHE représente la dstance mnmale d approche du centre d un on solvaté attré par la surface sous l effet de la force d nteracton électrostatque. En revanche, quand les nteractons ons-surface ne sont pas unquement de nature électrostatque, les ons s adsorbent spontanément et spécfquement [Hunter, 1981] sur la surface même s le matérau n est pas chargé. Dans ce cas, les ons peuvent se débarrasser totalement ou en parte de leur sphère d hydrataton et donc se rapprocher d avantage de la surface. Par conséquent, l on pénètre au delà du PHE et se postonne dans le plan de Helmholtz nterne (PHI) (fgure II-1). 31
Chaptre II - Transport dans les membranes Couche dffuse La frontère entre la couche dffuse et la couche compacte est appelée plan d Helmholtz externe (PHE). La longueur de Debye ( -1 ), donnée par la relaton (II-1), est une estmaton de l épasseur de la couche dffuse [Lyklema, 1995]. Ce paramètre est très utle pour estmer la portée des effets électrostatques. 1 2 1 2Fe χ = I (II-1) ε0ε r k B T avec F la constante de Faraday, ε 0 la permttvté du vde, ε r la constante délectrque du solvant, e la charge élémentare, k B la constante de Boltzmann, T la température et I la force onque de la soluton donnée par : n 1 2 I = c z (II-2) 2 = 1 où c et z sont respectvement la concentraton et la valence de l on. La relaton (II-1) fat apparaître clarement que l épasseur de la CD ( --1 ) est foncton de l nverse de la force onque de la soluton. L augmentaton de la force onque mplque une dmnuton de l épasseur de la couche dffuse. Ce phénomène est appelé la compresson de la DCE. Lorsque la phase solde et la phase lqude sont mses en mouvement tangentel l une par rapport à l autre, la CC reste soldare du solde alors que la CD est entranée par le lqude. La CD glsse par rapport à la CC, ce plan de glssement est appelé plan de csallement. Par défnton, le potentel zêta (ζ) représente la valeur du potentel électrostatque au nveau de ce plan de glssement. Il est généralement adms que le plan de csallement est confondu avec le PHE [Hemenz, 1986 ; Lyklema, 1995]. Par conséquent, le potentel zêta est consdéré comme une bonne estmaton du potentel au nveau du PHE (noté Ψ D ) [Lyklema, 1995 ; Hunter, 1993]. Le pont soélectrque (pe) correspond au ph pour lequel le potentel zêta s annule, ce qu se tradut par une charge nette de la membrane (surface physque du matérau + couche compacte) globalement nulle [Lyklema, 1995]. 32
Chaptre II - Transport dans les membranes --1 Ψ Ψ β Ψ ζ Ans, dans le cas des membranes basse UF et NF, les talles de pores sont fables et les DCE occupent la totalté du pore et la varaton radale du potentel électrostatque dans le pore devent alors néglgeable. L nterface solde-lqude peut être modélsée par deux condensateurs plans, avec : 0 = C nt (Ψ 0 - Ψ ) (II-3) 33
Chaptre II - Transport dans les membranes = C nt (Ψ - Ψ 0 ) + C ext (Ψ - Ψ d ) d = C ext (Ψ d - Ψ ) (II-4) (II-5) avec : 0 + + d = 0 (II-6) où 0, et d représentent respectvement la densté de charge de surface, la densté de charge de la couche compacte et la densté de charge de la couche dffuse, C nt et C ext les capactés ntégrales des régons nterne et externe de la couche compacte. Ψ 0, Ψ et Ψ d sont respectvement le potentel de surface, le potentel au PHI et le potentel au PHE. A. Potentel d écoulement Les technques dtes "transmembranares" (mesures à travers les pores de la membrane) telles que le potentel d écoulement transmembranare s avèrent mons adaptées à la caractérsaton de la couche actve des membranes compostes et/ou à petts pores. En effet, l nterprétaton des grandeurs mesurées est rendue dffcle de par la structure multcouche de ces membranes et du caractère très sélectf de leur couche actve. Une alternatve possble est d effectuer les mesures de potentel d écoulement tangentellement à la surface de la couche actve de la membrane et non plus à travers ses pores. Cette procédure de mesure présente l avantage de s affranchr des couches sousjacentes ans que des dfférences de concentraton («parastes») se créant névtablement de part et d autre de la couche actve. Le sgnal mesuré tradut donc drectement les proprétés de la couche actve (couche qu assure la sélectvté de la membrane) et peut ans être relé à des paramètres plus fondamentaux de l nterface comme le potentel zêta. La méthode tangentelle consste à applquer un gradent de presson hydrostatque à travers un canal d écoulement formé par deux matéraux dentques séparés par une entretose et dont les surfaces à étuder sont mses en regard (fgure II-2). 34
Chaptre II - Transport dans les membranes P Entretose 2h Canal d écoulement Plaques ou flms Pour ntrodure le phénomène de potentel d écoulement, consdérons l exemple d un canal formé par deux membranes chargées négatvement. Dans ce cas, la double couche électrque à l nterface solde/lqude renferme un excès de charges postves. L applcaton d une dfférence de presson de part et d autre du canal va fare mgrer les charges présentes dans la parte dffuse de la double couche électrque vers le compartment basse presson, créant ans un courant d écoulement s (fgure II-3). Du fat de l électroneutralté, un courant de conducton c se crée et fat mgrer les contre-ons dans le sens opposé à l écoulement. Lorsque l état statonnare est attent, les deux courants se compensent d où : = s + c = 0 (II-3) Une dfférence de potentel est alors mesurée de part et d autre du canal correspondant au potentel d écoulement ( ϕ s ) [Reynard, 1987]. 35
Chaptre II - Transport dans les membranes Presson P + P Membrane + + s + Membrane Sol. De cœur CD CC Plan de csallement () Presson P La méthode classque consste à mesurer la dfférence de potentel électrque à l état statonnare pour dfférentes surpressons (P) applquées (fgure II-4a et 4b). L augmentaton de la surpresson accentue le déplacement local des ons dans la couche dffuse. La polarsaton des pores devent de plus en plus mportante, ce qu se tradut par une augmentaton du potentel d écoulement ( ϕ s ). Lorsque les solutons séparées par la membrane ont la même concentraton ( C = 0, condton requse dans la défnton du potentel d écoulement), la varaton de ϕ s avec P est lnéare (fgure II-4c). La pente de la drote ans obtenue représente le coeffcent de potentel d écoulement (SP) (relaton II-4) : SP = ϕs P = 0, C= 0 (II-4) La relaton d Helmholtz-Smoluchowsk (H-S) [Hunter, 1981] permet d accéder au potentel zêta à partr des mesures de potentel d écoulement tangentel (TSP) : SP = ε 0 ε r ηλ ζ (II-5) avec λ la conductvté de la soluton d almentaton. 36
Chaptre II - Transport dans les membranes Cette relaton n est valable que lorsque la talle de pores est très largement supéreure à l épasseur de la double-couche électrque (recouvrement des DCE) mas également lorsque la totalté du courant de conducton crcule par le canal d écoulement. Dans le cas de la mesure tangentelle du potentel d écoulement de membranes poreuses, une parte du courant de conducton peut crculer par les pores du matérau [Fevet et al., 2006]. Dans ce cas, la relaton classque d Helmholtz-Smoluchowsk n est plus valable et l est nécessare d accéder à la conductance totale du système membrane/canal/membrane (G t ). Une fos cette grandeur mesurée, le potentel zêta peut être calculé par l équaton (II-6) connassant la géométre du canal d écoulement [Fevet et al., 2004]. ζ = ϕ s P G t η ε ε 0 r l 2h L c (II-6) où G t la conductance total du système membrane/canal/membrane qu prend en compte la conductance des pores de la membrane, 2h la hauteur du canal, L c la largeur et l la longueur. Dfférence de presson 4a P temps ϕ s 4c SP Dfférence de potentel électrque 4b P ϕ s temps ϕ 37
Chaptre II - Transport dans les membranes Le potentel zêta peut ensute être convert en densté de charge de surface électrocnétque (σ d ) d après la théore de Gouy-Chapman aux nterfaces [Hunter, 1981] : z ζ σ = ζ δ F d sgn( ) 2 r 0RT c exp 1 (II-7) RT Il dot être soulgné que l équaton (II-7) ne fournt qu une estmaton de la densté de charge de surface à l ntéreur des pores de la membrane car elle ne tent compte n du processus de régulaton de charge, n de la plus fable dssocaton des groupements fonctonnels de surface due à la plus fable constante délectrque de la soluton dans les nanopores. L utlsaton de cette relaton suppose par alleurs que le potentel de surface à l ntéreur des pores et le potentel de la surface membranare externe sont dentques. σ d dot donc être consdéré comme la densté de charge de surface maxmale possble à l ntéreur des pores. Pour pouvor être ntrodute dans l équaton d électroneutralté (II-18b), la densté de charge dot être homogène à une concentraton. On défnt donc la densté de charge volumque dans les pores X qu correspond au nombre de moles de charge par unté de volume de pore. Dans le cas d une géométre de pore cylndrque, cette densté de charge volumque peut être calculée à partr de la densté surfacque par la relaton suvante [Cavaco Morão et al., 2008] : X 2 σd = (II-8) F r p B. Potentel de membrane La technque du potentel de membrane consste à étuder l effet de la charge de surface de la membrane sur la dffuson d un soluté à travers cette dernère. Deux compartments de concentratons dfférentes séparés par une membrane sont consdérés. 38
Chaptre II - Transport dans les membranes Lorsqu une membrane nerte sépare deux compartments (I et II) contenant le même soluté à des concentratons dfférentes C I et C II (avec C I > C II ), les ons dffusent de la soluton la plus concentrée vers la soluton la plus dluée à travers la membrane. Deux ons A + et B - sont consdérés. Comme les mobltés des ons dffèrent, l se crée un flux de charges d un compartment à l autre. Ce flux ndut un champ électrque dans la zone de dffuson (établssement d un potentel de dffuson ou tenson de joncton) qu s oppose au déplacement des charges les plus mobles (B - ) et au contrare accélère les plus lentes (A + ) jusqu à ce que leurs flux soent égaux afn de respecter l électroneutralté (fgure II-5). Etat transtore Etat statonnare Compartment C I (= concentré) Compartment C II (= dlué) Compartment C I Compartment C II ϕ dff (= potentel de joncton ou potentel de dffuson) Ans, après un bref régme transtore, l s établt un régme statonnare de dffuson caractérsé par un flux onque électrquement neutre. Le potentel de joncton créé de part et d autre de la membrane est appelée par défnton potentel de dffuson ( Ψ dff ). Il faut noter que le régme n est réellement statonnare que s les concentratons dans les deux compartments sont mantenues constantes dans le temps. Lorsque la membrane est chargée, le potentel électrque engendré résulte du transport par dffuson-mgraton au sen de la membrane et de l excluson aux nterfaces membrane/soluton externe. Ce potentel ans créé est appelé potentel de membrane et noté Ψ m. 39