Cinéique de l oxydaion du sulfie de cuivre Grégory Vial 11 avril 2006 Résumé On s inéresse à l oxydaion du sulfie de cuivre : il s agi d une réacion d auocaalyse don l éude cinéique condui à un problème différeniel raide. On éudie différenes méhodes numériques pour en approcher la soluion. Cee présenaion es inspirée de [1]. 1 Le modèle La cinéique chimique s inéresse aux aspecs emporels liés aux réacions chimiques. Les problèmes les plus inéressans son ceux dans lesquels plusieurs réacions on lieu simulanémen ou successivemen, avec des viesses de différens ordres de grandeur. C es souven le cas lors de réacions d auocaalyse. Le phénomène d oxydaion du sulfie de cuivre es un exemple d auocaalyse. En effe, le sulfie de cuivre ne réagi pas direcemen avec le dioxygène, mais produi luimême la caalyseur qui va permere la réacion. L équaion bilan s écri Cu SO 3 + 1 2 O 2 Cu SO 4. En réalié le mécanisme chimique es beaucoup plus complexe, voir [2] ; un modèle simplifié es le suivan : Cu 2+ + SO 2 3 Cu + + SO 3 Cu + + SO 3 + 1 2 O 2 Cu + + SO 4 La première réacion favorise foremen le sens de droie à gauche car le sulfie de cuivre es un composé sable. D aure par, la seconde es rès rapide, ce qui perme l oxydaion même si le caalyseur es en rès faible quanié. Le prooype de ce genre d équaions es donné par le problème de Roberson (1966) : les quaniés chimiques en jeu son appelées A, B, C pour plus de simplicié ; le bilan global de la réacion es A C. On décompose le mécanisme chimique complexe en rois réacions élémenaires don les lois cinéiques son supposées d ordre 1 : A B (lene : k 1 = 0.04), B + B C + B (rès rapide : k 2 = 3 10 7 ), B + C A + C (rapide : k 3 = 10 4 ). (1) Déparemen de Mahémaiques, ENS Cachan anenne de Breagne, Campus de Ker-Lann, 35170 Bruz. gregory.vial@breagne.ens-cachan.fr 1
2 Agrégaion exerne de mahémaiques ENS Cachan Breagne La première réacion es nommée amorçage, il s agi de la formaion lene du caalyseur B. Le deuxième réacion produi le composé C rès rapidemen, e la roisième radui la recomposiion du caalyseur B (rupure) ; cee dernière jusifie le erme d auocaalyse. Les viesses des rois réacions en jeu son rès différenes comme le monren les consanes de réacion siuées à droie des équaions chimiques. Les lois de la cinéique chimique permeen d obenir le sysème différeniel suivan, où y a (),, y c () désignen les quaniés respecives des composés A, B e C à l insan, y a() = k 1 y a () + k 3 y c () y b () = k 1y a () k 3 y c () k 2 [] 2 (2) y c() = k 2 [] 2. Ces équaions son assories de condiions iniiales, raduisan la seule présence du réacif A : y a (0) = 1, y b (0) = 0, y c (0) = 0. (3) 2 Éude mahémaique du sysème différeniel Les quaniés y a, y b e y c représenan des quaniés de composés chimiques, on souhaie qu elles resen posiives au cours du emps (elles le son évidemmen à l insan iniial). On peu vérifier que c es bien le cas : Proposiion 1 Pour > 0, y a () 0, 0 e y c () 0. PREUVE. Raisonnons par l absurde : si une de ces quaniés devien négaive, alors elle s annule par coninuié. Tou d abord, il es facile de voir, par monoonie, que le cas où y c s annule se ramène à celui où y b s annule. Supposons donc ou d abord que y b soi la première composane à s annuler : noons 0 el que y b ( 0 ) = 0. Alors y a ( 0 ) > 0. La deuxième équaion du sysème (2) implique y b ( 0) > 0, si bien que y b rese posiif au voisinage de 0. Mainenan, si y a s annule en 0 sans que y b ne s annule, la première équaion prouve de la même manière que y a es croissane au voisinage de 0, donc rese posiive. Il rese à considérer le cas où y a e y b s annulen à la fois en 0. Mais on a alors affaire à un poin criique, e l unicié locale de la soluion conredi la non-nullié de y a en = 0. Les poins d équilibre son les riples (0, 0, γ), où γ es arbiraire. Il es naurel de s inéresser à leur sabilié. Pour cela, on éudie le sysème linéarisé au voisinage du poin (0, 0, γ) : il s écri y a() = k 1 y a () + k 3 γ y b () = k 1y a () k 3 γ (4) y c() = 0. La poin (0, 0, γ) es sable pour le sysème (4), mais une éude complémenaire es nécessaire pour le sysème (2). Proposiion 2 Les poins d équilibre (0, 0, γ) son sables.
Texe. Cinéique de l oxydaion du sulfie de cuivre 3 PREUVE. Il suffi de remarquer que la foncion y a + y b + y c es une inégrale première du sysème différeniel (2). Comme, de plus, les quaniés y a, y b e y c resen posiives, le poin (0, 0, γ) es sable. Enfin, on s inéresse au comporemen de la soluion en emps long. Il es clair que y c () converge quand end vers +, sa limie es noée y c. Pour monrer que y a e y b convergen, il fau approfondir l analyse. Théorème 3 Les soluions du problème différeniel (4)-(3) vérifien la foncion y a es décroissane e converge vers 0 quand end vers + ; la foncion y b es croissane puis décroissane, elle converge vers 0 quand end vers + ; la foncion y c es croissane, elle converge vers 1 quand end vers +. PREUVE. forme Uilisan le fai que y a + y b + y c = 1, on peu récrire le sysème (2) sous la { x = k 1 x + k 3 y(1 x y) = f(x, y) y = k 1 x k 3 y(1 x y) k 2 y 2 = g(x, y), (5) où on a posé x = y a e y = y b. La figure 1 parage le quar de plan x, y > 0 en régions où les foncions f e g définissan le sysème (5) son de signe consans ; dans ces régions, les foncions x e y son monoones. Le poin iniial A = (1, 0) es siué dans la région I. Si le poin mobile (x(), y()) rese dans la région I, alors x e y convergen par monoonie e on dédui du sysème (5) que la limie ne peu êre que le poin criique (0, 0). Sinon, la rajecoire sor de la zone I au emps 0 pour enrer dans la zone II, voir le poin B sur la figure 1. Il es facile de voir que cee zone es sable, si bien que les foncions x() e y() son oues-deux décroissanes à parir du emps 0. On conclu de même que plus hau à la convergence vers le poin criique e le héorème es démonré. Les informaions qualiaives données par le héorème précéden son conformes à ce que les chimises observen. En effe, la caalyseur B disparaî en emps long, e finalemen, la quanié du réacif A inroduie iniialemen sera oalemen ransformée dans le produi C. 3 Approximaions numériques Afin de calculer une soluion approchée du sysème différeniel (2), on inrodui une subdivision n = nδ (n = 0,..., N), où δ vérifie Nδ = T. La figure 2 présene un résula pour la méhode d Euler explicie, don on voi qu il n es guère conforme à la monoonie prédie par la héorie. La siuaion peu êre améliorée en diminuan la valeur du pas δ, comme le monre la figure 3. Touefois, afin de réduire le emps de calcul, on s oriene vers d aures méhodes permean de choisir des valeurs de δ plus grandes. C es le cas de la méhode d Euler implicie, qui fourni un résula correc pour des valeurs rès grossières de pas de emps, cf. figures 4 e 5.
4 Agrégaion exerne de mahémaiques ENS Cachan Breagne y f(x, y) 0 g(x, y) 0 f(x, y) 0 g(x, y) 0 II I III B f(x, y) 0 g(x, y) 0 O A(1, 0) x FIG. 1 Régions de posiivié dans le plan de phase pour (5) Méhode d Euler explicie pour la résoluion de u = F(u) u n+1 = (I + δf)(u n ). Méhode d Euler implicie pour la résoluion de u = F(u) u n+1 = (I δf) 1 (u n ). 0 0.1 FIG. 2 Foncion obenue avec Euler explicie pour T = e δ = 10 3.
Texe. Cinéique de l oxydaion du sulfie de cuivre 5 0 0.1 FIG. 3 Foncion obenue avec Euler explicie pour T = e δ = 10 4. 0 0.1 FIG. 4 Foncion obenue avec Euler implicie pour T = e δ = 10 2. 0 0.1 FIG. 5 Foncion obenue avec Euler implicie pour T = e δ = 10 3.
6 Agrégaion exerne de mahémaiques ENS Cachan Breagne Du poin de vue chimique, on peu êre inéressé à la quanié moyenne de caalyseur présen dans la soluion enre les emps 0 e T. La soluion approchée déerminée à l aide de la méhode d Euler implicie perme d effecuer un calcul numérique de l inégrale I b = 1 T T 0 d. En uilisan la méhode des rapèzes, on obien les valeurs I b (N) pour différenes valeurs de N, données dans le ableau suivan (T = ). N I b (N) 30 3.480938188866958 10 5 300 3.534801090251057 10 5 3000 3.53920602392115 10 5 4 Calcul du emps de demi-oxydaion Les simulaions numériques précédenes peuven êre uilisées pour esimer le emps au bou duquel la moiié de la quanié de sulfie de cuivre aura éé oxydée. Le recours à une méhode implicie es ici cruciale, puisqu on es inéressé au comporemen en emps long de la soluion. D aure par, la processus d oxydaion peu êre raleni par un abaissemen de la empéraure, qui agi esseniellemen sur la réacion de amorçage. Plus précisémen, la loi d Arrhénius exprime la consane k 1 en foncion de la empéraure absolue T : ( k 1 = 0.078 exp 200 ), (6) T si bien que k 1 vau 0.04 pour T = 300 kelvin. Le ableau ci-dessous monre les valeurs du emps de demi-oxydaion 1/2 en foncion de la empéraure T. T 275 300 325 350 1/2 300 268 244 224 Ainsi, la conservaion du sulfie de cuivre à 2 degrés Celsius pluô qu à empéraure ambiane perme de augmener le emps de demi-oxydaion de près de 12%. Références [1] E. HAIRER, G. WANNER. Solving ordinary differenial equaions. II, volume 14 of Springer Series in Compuaional Mahemaics. Springer-Verlag, Berlin, second ediion 1996. Siff and differenial-algebraic problems. [2] LOGAN. Inroducion à la cinéique chimique. Dunod, Paris 1998. Suggesions. (le candida es libre de ne pas les suivre) 1. on pourra jusifier l exisence d une soluion du sysème (2) définie pour > 0 ; 2. on pourra rerouver à l aide d un programme simple les courbes obenues pour. 3. on pourra discuer le erme caalyseur au vu des résulas numériques obenus.