UE harmacie - Chimie Chimie physique Chapitre 5 de thermochimie : Déplacemets d équilibre ierre-alexis GAUCHARD Agrégé de chimie, Docteur ès scieces Aée uiversitaire 011/01 Uiversité Joseph Fourier de Greoble - Tous droits réservés.
Chapitre 5 de thermochimie Déplacemets d équilibre I. ositio du problème II. Ifluece d ue modificatio de la température III. Ifluece d ue modificatio de la pressio IV. Ifluece de l ajout d u costituat
I. ositio du problème I.1) Déplacemet d équilibre I.) Evolutio suite à ue perturbatio I.3) Méthode systématique de recherche du ses de l évolutio I.4) Loi géérale de modératio
I.1) Déplacemet d équilibre Système chimique fermé siège de la réactio : à l état d équilibre : A = r G = 0. La température, la pressio et les quatités de matière sot fixées. But de l étude : étudier la répose du système à ue perturbatio (variatio de la température, de la pressio ou des quatités de matière).
I.) Evolutio suite à ue perturbatio Etat iitial (1) état d équilibre A 1 = r G 1 = 0 perturbatio Etat () après perturbatio avat évolutio état hors équilibre A = r G 0 Évolutio aturelle «répose du système» d Etat fial (3) état d équilibre A 3 = r G 3 = 0 Coditio d évolutio A d > 0 ou r G d Le sige de A ( ou de r G ) ous doe le ses d évolutio du système lors de sa répose à la perturbatio
I.3) Méthode de recherche systématique du ses de l évolutio A (T,,ξ) = 0 RT.l K(T) Q(,ξ) r Etat (1) : A 1 = 0 Modificatio de T modificatio de K 0 (T) Si K 0 augmete K 0 > Q r et A > 0 Déplacemet de l équilibre das le ses 1 (ses direct). Si K 0 dimiue K 0 < Q r et A < 0 Déplacemet de l équilibre das le ses (ses idirect) Etat (1) : A 1 = 0 Modificatio de ou des quatités de matière modificatio de Q r (,) Si Q r dimiue K 0 > Q r et A > 0 Déplacemet de l équilibre das le ses 1 (ses direct). Si Q r augmete K 0 < Q r et A < 0 Déplacemet de l équilibre das le ses (ses idirect)
I.4) Loi géérale de modératio Ou ricipe de Le Chatelier La répose du système ted à s opposer à la perturbatio pour e modérer les effets.
II. Ifluece d ue modificatio de température Modificatio de température à pressio costate II.1) Méthode systématique II.) Applicatio de la loi géérale de modératio : loi de Va t Hoff II.3) Exemples
II.1) Méthode systématique 0 d l K (T) dt = + Δ H r RT 0 Réactio exothermique ( r H 0 < 0 ) K 0 dimiue lorsque T augmete Réactio edothermique ( r H 0 > 0 ) K 0 augmete lorsque T augmete A (T,,ξ) = 0 RT.l K(T) Q(,ξ) r Réactio edothermique r H 0 > 0 T, K 0, A > 0, déplacemet de l équilibre das le ses 1 (ses direct) T, K 0, A < 0, déplacemet de l équilibre das le ses (ses idirect) Réactio exothermique r H 0 < 0 T, K 0, A < 0, déplacemet de l équilibre das le ses (ses idirect) T, K 0, A > 0, déplacemet de l équilibre das le ses 1 (ses direct)
II.) Applicatio de la loi géérale de modératio : loi de Va t Hoff Exothermique la réactio libère de l éergie thermique Edothermique la réactio absorbe de l éergie thermique exothermique edothermique réactifs = produits réactifs = produits edothermique exothermique La répose du système ted à s opposer à la perturbatio pour e modérer les effets. T, déplacemet d équilibre das le ses edothermique T, déplacemet d équilibre das le ses exothermique
II.3) Exemples sythèse du méthaol CO (g) + H (g) = CH 3 OH (g) A partir de l état d équilibre à 98K, o perturbe le système e augmetat T r H 0 98 = 90,7, kj.mol -1 Réactio exothermique T => déplacemet d équilibre das le ses edothermique c est-à-dire das idirect (ses de la productio de CO (g) et H (g)) Dissociatio de Cl 5 (g) : Cl 5 (g) = Cl 3 (g) + Cl (g) A partir de l état d équilibre à T, o perturbe le système e augmetat T r H 0 > 0 (= 9,3 kj.mol -1, supposée idépedate de la température) T => déplacemet d équilibre das le ses edothermique c est-à-dire das direct (ses de la productio de Cl 3 (g) et Cl (g))
III. Ifluece d ue modificatio de pressio Modificatio de pressio à température costate III.1) Méthode systématique III.) Applicatio de la loi géérale de modératio : loi de le Chatelier III.3) Exemples
III.1) Méthode systématique Au cas par cas. (il faut pouvoir exprimer Q r ) 0 (T,,ξ) RT.l K(T) A = Q(,ξ) r Modificatio de T, K 0 (T) reste ichagée, Q r est modifié Exprimer Q r Regarder si la perturbatio de la pressio totale augmete ou dimiue Q r Coclure
III.) Applicatio de la loi géérale de modératio : loi de le Chatelier La répose du système ted à s opposer à la perturbatio pour e modérer les effets., déplacemet d équilibre das le ses de la dimiutio du ombre de moles gazeuses, déplacemet d équilibre das le ses de l augmetatio du ombre de moles gazeuses
III.3) Exemples sythèse du méthaol CO (g) + H (g) = CH 3 OH (g) 0 (T,,ξ) RT.l K(T) A = Q(,ξ) r Méthode systématique : CH OH 0 r 3 Q = CO H i i = T T,g CH3OH T T,g 0 r Q = CO H T T T,g T,g 0 CH3OH T,g r T CO H Q = T, Q r, K 0 > Q r et A > 0 Déplacemet de l équilibre das le ses de la productio de CH 3 OH (g) (ses direct).
III.3) Exemples sythèse du méthaol CO (g) + H (g) = CH 3 OH (g) T : déplacemet de l équilibre das le ses de la dimiutio du ombre de moles gazeuses das le ses de la productio de CH 3 OH (g) (ses direct). Dissociatio de Cl 5 (g) : Cl 5 (g) = Cl 3 (g) + Cl (g) T : déplacemet de l équilibre das le ses de la dimiutio du ombre de moles gazeuses das le ses de la formatio de Cl 5 (g) (ses idirect). 1 Cl Cl r 0 Cl 3 Q = 5 i i = T T,g sythèse de HCl (g) : ½ H (g) + ½ Cl (g) = HCl (g) Aucu effet d ue perturbatio de la pressio sur l équilibre La pressio est pas facteur d équilibre Cl 3 Cl T Q = r 0 Cl T,g 5 Q = HCl r 1/ 1/ H Cl i i = T T,g Q HCl r 1/ 1/ H Cl
IV. Ifluece de l ajout d u costituat pas d applicatio simple de la loi géérale de modératio Utilisatio de la méthode systématique au cas par cas (il faut pouvoir exprimer Q r ) IV.1) Ajout d u costituat actif : exemples IV.) Ajout d u costituat iactif : exemples
IV.1) Ajout d u costituat actif : exemples Ajouts doivet se faire : à T costate Ajouts peuvet se faire : à T costate ou à V costat sythèse du méthaol CO (g) + H (g) = CH 3 OH (g) 0 CH3OH T,g r T CO H Q = Q r exprimé de cette maière si l ajout se fait à T costate V = T T,g RT CH OH 3 Q r = R.T CO H V. 0 Q r exprimé de cette maière si l ajout se fait à V costat
IV.1) Ajout d u costituat actif : exemples sythèse du méthaol CO (g) + H (g) = CH 3 OH (g) 0 CH3OH T,g r T CO H Q = A (T,,ξ) = 0 RT.l K(T) Q(,ξ) r Q r, K 0 > Q r et A Q r, K 0 < Q r et A > 0, déplacemet d équilibre ses direct < 0, déplacemet d équilibre ses idirect Ajout de CH 3 OH à T et costates CH3OH ET T,g Q r Déplacemet d équilibre das le ses de la productio de CO (g) et H (g) Ajout de CO (ou H ) à T et costates CO (ou H ) ET T,g??????
IV.1) Ajout d u costituat actif : exemples sythèse du méthaol CO (g) + H (g) = CH 3 OH (g) CH OH 3 Q r = R.T CO H V. 0 A (T,,ξ) = 0 RT.l K(T) Q(,ξ) r Q r, K 0 > Q r et A Q r, K 0 < Q r et A > 0, déplacemet d équilibre ses direct < 0, déplacemet d équilibre ses idirect Ajout de CH 3 OH à T et V costats CH3OH Q r Déplacemet d équilibre das le ses de la productio de CO (g) et H (g) Ajout de CO (ou H ) à T et V costats CO (ou H ) Q r Déplacemet d équilibre das le ses de la productio de CH 3 OH(g)
IV.1) Ajout d u costituat actif : exemples A (T,,ξ) = 0 RT.l K(T) Q(,ξ) r Q r, K 0 > Q r et A Q r, K 0 < Q r et A > 0, déplacemet d équilibre ses direct < 0, déplacemet d équilibre ses idirect Dissociatio de Cl 5 (g) : Cl 5 (g) = Cl 3 (g) + Cl (g) RT Cl Cl Cl Cl r 0 0 Cl T,g Cl V 3 T 3 Q = 5 5 Ajout de Cl 3 ou Cl à T et costates???? Ajout de Cl 3 ou Cl à T et V costats Q r, ses Ajout de Cl 5 à T et costates Q r, ses 1 Ajout de Cl 5 à T et V costats Q r, ses 1 sythèse de HCl (g) : ½ H (g) + ½ Cl (g) = HCl (g) Ajout de HCl à T et costates ou à T et V costats Q r, ses Ajout de H ou Cl à T et costates ou à T et V costats Q r, ses 1 Q = HCl r 1/ 1/ H Cl
IV.) Ajout d u costituat iactif : exemples sythèse du méthaol : CO (g) + H (g) = CH 3 OH (g) T 0 0 CH OH T,g CH OH V. r 3 3 Q = R.T CO H CO H Ajout de N (g) à T et costates T,g Q r, ses Ajout de N (g) à T et V costats aucu effet dissociatio de Cl 5 (g) : Cl 5 (g) = Cl 3 (g) + Cl (g) RT Cl Cl Cl Cl r 0 0 Cl T,g Cl V 3 T 3 Q = 5 5 Ajout de N (g) à T et costates T,g Q r, ses 1 Ajout de N (g) à T et V costats aucu effet sythèse de HCl (g) : ½ H (g) + ½ Cl (g) = HCl (g) Q HCl r 1/ 1/ H Cl Ajout de N (g) à T et costates ou à T et V costats aucu effet
IV.) Ajout d u costituat iactif : exemples AH (aq) + H O (l) = A (aq) + H 3 O + (aq) Q = r - + 3 [A ] [H O ] [AH] - + A H3O 1 Q r = V AH Dilutio (ajout de H O) O modifie les cocetratios V, Q r, déplacemet d équilibre das le ses de la dissociatio de l acide e sa base cojuguée. Loi de dilutio d Ostwald : lus o dilue u acide faible, plus il se dissocie La réactio d u acide faible avec l eau est pas forcémet ulle U acide faible suffisammet dilué peut se comporter comme u acide fort
CQFR Applicatio de la loi de modératio pour ue perturbatio de température (loi de Va t Hoff) pour ue perturbatio de pressio (loi de Le Chatelier) Savoir raisoer, au cas par cas, pour l ajout d u costituat actif ou iactif à T, costates ou T,V costats. Loi de dilutio d Ostwald
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