Applcaton du premer prncpe à la réacton chmque Le premer prncpe de la thermodynamque étude les transferts d énerge (transfert de chaleur d un corps à un autre), les transformatons d un type d énerge en un autre type (traval en chaleur, énerge potentelle en énerge cnétque ). Il ne permet pas de répondre à la queston «cette transformaton est-elle possble?», mas énonce des règles qu, s la transformaton est possble, sont oblgatorement vérfées. Système thermodynamque : la défnton vare d un auteur à l autre, mas globalement, l est consdéré comme le contenu d une frontère, qu le sépare du mleu extéreur. Ce contenu est généralement consttué de matère (le système vde n est pas rgoureusement nterdt, mas l n a aucun ntérêt pour nous). On défnt certanes proprétés du système : homogène, hétérogène (c est alors un ensemble de phases homogènes), en équlbre, susceptble ou non de donner leu à une réacton chmque, etc... ou des frontères (ou paros) : système solé s les paros ne lassent passer n matère n énerge, fermé s les paros ne lassent pas passer de matère, ouvert s les paros lassent passer la matère (et éventuellement l énerge). Premer prncpe de la thermodynamque : l énerge totale d un système solé est constante. C est un prncpe de conservaton, contrarement au second prncpe qu détermne le sens d évoluton. Cette proprété est vérfée quel que sot le type d évoluton envsagé pour le système : l fournt ou reçot un traval mécanque ou électrque par exemple, sa température ou l état physque des consttuants changent, ou l est en réacton chmque, ou l subt smultanément pluseurs modfcatons physques ou (et) chmques. On s ntéressera dans la sute aux transformatons mettant en jeu au mons une réacton chmque. 1. Grandeurs molares de réacton 1.1. Equaton-blan d une réacton chmque. La descrpton d une réacton chmque ne sufft pas pour précser de façon unque l écrture du blan de cette réacton. Ex : Écrre l équaton blan de la combuston complète de l éthane gazeux dans le doxygène, donnant du doxyde de carbone gazeux et de l eau lqude. On vot que selon que l on accepte ou non les coeffcents st chométrques fractonnares, la réponse peut être : (1) C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (lq) ou (2) 2 C 2 H 6 (g) + 7 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 6 H 2 O (lq) ou d autres encore... Dans cette deuxème soluton, les coeffcents st chométrques algébrques ν ( respectvement - 2 ; -7 ; 4 ; 6 ) sont doubles de ceux de la premère écrture. 1.2. Avancement d une réacton chmque (système fermé) L avancement ξ, exprmé en mol, est défn comme le quotent (n -n 0 )/ν. Il permet de décrre la quantté de matère qu a réag, et prend la même valeur quel que sot le corps qu sert à le 1
calculer. Par contre, pour un même événement, la valeur numérque de ξ dépend de l écrture chose pour le blan. Ex : On fat brûler 3 g d éthane dans un excès de doxygène. Calculer l avancement de la réacton (1) en applquant la formule au doxygène pus à l eau. Calculer l avancement de la réacton (2). Commenter. réponse (1) : ξ = 0,1 mol (2) : ξ = 0,05 mol l avancement est dvsé par 2 quand la réacton est écrte «double» On remarque également que cette grandeur, pour un événement donné et pour un blan donné, est ndépendante de la présence éventuelle d un excès de réactf, ou de corps «spectateurs» : la combuston complète de 3g d éthane dans l ar donne ξ = 0,1 mol selon (1) 1.3. ransformaton de l énerge On sat que certanes réactons sont utlsées pour «produre de la chaleur». Au cours d une telle réacton, le système «unvers» a reçu de la chaleur. Ce système solé a donc, d après le premer prncpe, perdu une autre sorte d énerge. On attrbue cette perte d énerge aux changements ntervenus dans les lasons chmques rompues ou formées entre les atomes du système. 1.3.1. Varaton d énerge d un système en réacton. On magne une transformaton dans laquelle des lasons se cassent et d autres se créent, sans modfcaton de la température du système fermé. Pour mantenr constante la température du système au cours de la réacton, l a fallu lasser entrer ou sortr une certane quantté de chaleur, correspondant au changement d énerge totale du système. On sat (cours de physque) qu en l absence de traval autre que celu des forces pressantes, l exste deux grandeurs permettant de chffrer les échanges de chaleur : U, énerge nterne, telle que U = Qv, éventuellement U () = Qv () H, enthalpe, telle que H = Qp, éventuellement Η (Τ) = Qp () Ces deux grandeurs sont des fonctons d état, leur varaton est ndépendante du chemn suv. On a ans un moyen de détermner la varaton d énerge nterne et la varaton d enthalpe d un système en réacton à la température. 1.3.2. Grandeurs molares de réacton. U et H, comme U et H, sont des grandeurs extensves. Elles dépendent de la réacton chmque étudée, mas auss de la quantté de matère du système en réacton. On se propose de défnr des grandeurs molares de réacton, ramenées à une varaton ξ = 1mol. La défnton et le calcul de ces grandeurs pose cependant un problème. Le système en réacton est défn à tout nstant par des paramètres ntensfs physco-chmques : presson, température, composton. La transformaton chmque correspondant à un certan ξ met en jeu une énerge qu peut a pror dépendre de, de p ou de la composton. Le problème de la température est réglé pusqu on a vu que la réacton a leu par conventon à température constante. Le problème de la presson et de la composton se règle en posant comme défnton de la grandeur molare de réacton : rx = ( Χ ξ ),p 2
L unté du système nternatonal de rx, pour X = U ou H (plus tard G et F) est le J.mol -1. Ans, s X est une foncton affne de ξ à et p constantes, rx est ndépendante de ξ, mas dans le cas contrare, rx vare au cours du déroulement de a réacton. On rappelle que même s la dérvaton se fat p et constantes, les valeurs des paramètres p et peuvent avor une nfluence sur la valeur de rx. On a donc a pror rx(p,, composton). 2. État standard d un consttuant pur. Les fonctons d état extensves d une quantté donnée de corps pur chmquement dentfé (U et H, dans le cas de cette étude, mas auss d autres : S, G, F qu seront détallées en 2 ème année) dépendent de la quantté de matère et des paramètres ntensfs physques du système. On peut défnr les grandeurs molares du corps pur (énerge nterne molare, enthalpe molare) ntensves, mas dépendant des paramètres physques ntensfs presson, température. S on connaît les grandeurs molares x d un corps pur pour un couple (, p) et s le comportement physque de ce corps est connu, à l ade de son équaton d état par exemple, on pourra en dédure x à p,. On remarque que les grandeurs molares h et u, tradusant une énerge potentelle d nteracton entre les atomes dans les molécules, sont défnes à une constante près. On peut les comparer mas pas en donner une valeur numérque unque pour un corps donné à une température donnée. 2.1. Gaz parfat pur. Le modèle du gaz parfat postule que les partcules n ont pas de volume propre et sont sans nteractons entre elles. L énerge nterne, (on n envsage pas de transformaton chmque) est de type cnétque seulement, et ne dépend que de la température. On montre avec l équaton d état que l enthalpe possède la même proprété. On a donc U(, p ) = U(, p) et H(,p ) = H(,p) La varaton de ces grandeurs avec la température est telle que du = Cv. et dh = Cp. On a donc U(,p ) = U(,p) = U(,p) + Cv( ). car dans du = Cv +(l-p) dv, le facteur l-p est nul et H(,p ) = H(,p) = H(,p) + 2.2. Corps condensés Cp( ). Pour ceux-c, on fat l approxmaton du volume nvarable. On a donc U(,p ) = U(,p) = U(,p) + Cv( ). mas cette fos, dans du = Cv +(l-p)dv, c est dv qu est 0 Comme le volume molare des corps en phase condensée est fable par rapport à celu des gaz, on peut néglger le terme pv dans l expresson de l enthalpe, on peut consdérer que U H, que Cp Cv, que l on notera ndfféremment C, Cv ou Cp. d où H(, p ) = H(, p) = H(, p) + 2.3. Autres cas Cp( ). Dans les cas où ces deux modèles sont nvaldes, on peut calculer U et H à (, p ) connassant leur valeur à (,p) à condton d avor l équaton d état. 3
On appelle état standard l état du modèle assocé (gaz parfat pour les gaz, état condensé parfat pour les lqudes et les soldes ), pur, à la température, sous une presson dte presson de référence, généralement égale à 1 bar. Les grandeurs correspondant à cet état sont notées avec un exposant. On appelle grandeurs molares standard les grandeurs relatves à 1 mol du modèle consdéré, à la température, à la presson de référence. En combnant ces condtons, on arrve, pour le gaz parfat à : u (,p) = u () et u ( ) = u () + C vm( ). h (,p) = h () et h ( ) = h () + C pm( ). et les mêmes pour les phases condensées, en remplaçant Cvm et Cpm par Cm, qu désgne la capacté calorfque molare, sans précser les condtons du changement de température. 3. Énerge nterne et enthalpe molare standard de réacton 3.1. Défnton. On magne une réacton dans laquelle les réactfs dans leur état standard donnent les produts dans leur état standard. Cette transformaton est purement hypothétque s certans partcpants ont mscbles, pusque l état standard correspond au modèle pur. Cependant, pour les gaz parfats en mélange déal, chacun se comporte comme s l état pur. De même les phases condensées contennent un seul corps pur. Donc, pour une réacton ne mettant en jeu que des gaz parfats et es phases condensées : ru () = ru () et rh () = rh () 3.2. Varaton avec la température On montre avec un cycle thermodynamque que pour une réacton ne mettant en jeu que des gaz parfats et des phases condensées ru et rh ne dépendent que de la température et que, tant que l équaton blan s écrt de la même façon (attenton aux états physques des partcpants) : d ru = d rh = ν. Cvm () ν. Cpm () S à la température les états physques de certans partcpants ont changé, l faudra utlser un cycle thermodynamque fasant fgurer les changements d états, afn de ler rx ( ) à rx () 3.3. Relaton entre ru () et rh () A l ade de H = U + pv et de l équaton d état des gaz parfats, on montre que : rh () = ru () + ( ν ). R ( gazeuxseulement) 4
5 4. Cycles thermochmques 4.1. Défntons Enthalpe standard de formaton fh () pour un corps pur B : corps purs smples dans leur état stable à B dans son état stable à Contrarement aux enthalpes molares h, ces grandeurs sont parfatement défnes et mesurables. On peut en établr des tables, à une température chose (généralement 298 K). sauf ndcaton contrare, la valeur est donnée pour une équaton-blan mettant en jeu 1 mol de B Enthalpe de lason A-B, A et B désgnant des atomes ou groupes d atomes : A-B (gaz) A (gaz) + B(gaz) on peut défnr de même une énerge nterne (ou énerge ) de lason. Enthalpe standard d onsaton d une partcule D (atome, molécule, on) D(gaz) e - (gaz) + D + (gaz) Cette grandeur peut être assmlée (car elle est numérquement peu dfférente) à l énerge nterne de la même réacton à la température et à «l énerge d onsaton» qu, en l absence de précson est donnée à 0K. Enthalpe standard d attachement électronque d une partcule E (atome, molécule, on) E(gaz) + e - (gaz) E - (gaz) Elle est assmlée à l opposé de l affnté électronque, ben que celle-c sot défne comme l opposé de l enthalpe de la réacton c-dessus à 0K. Enthalpe rétculare d un solde onque rétc.h () solde ons gazeux nfnment élognés On peut là encore confondre cette enthalpe avec l énerge rétculare, défne comme l énerge nterne de la même réacton à 0K. Enthalpe standard de changement d état d un corps pur P P (état 1) P(état 2) 4.2. Utlsaton La varaton de U ou H entre deux états étant ndépendante du chemn suv, on peut, pour détermner l enthalpe ou l énerge nterne de réacton, décomposer la réacton en une successon de réactons connues, dont les rx s addtonnent. On démontre ans (lo de HESS) : rh () = ν. fh () ru () = ν. fu ()