Effet de la composition chimique de la solution interstitielle d un béton jeune sur la passivation d un acier doux C15

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1 SEPOLBE Effet de la composition chimique de la solution interstitielle d un béton jeune sur la passivation d un acier doux C15 S. CHAKRI, I. FRATEUR, E. SUTTER, B. TRIBOLLET, V. VIVIER CNRS, UMR 8235, Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, UMR 8235, LISE, F-75005, Paris, France 1 Materiaux 2014, Montpellier Novembre 2014

2 CONTEXTE ANR «SEPOLBE» BÉTONS PLUS ÉCO-RESPECTUEUX ET PLUS RÉSISTANTS À DES ENVIRONNEMENTS NATURELS QUE LE TRADITIONNEL BÉTON AU CIMENT PORTLAND MIEUX COMPRENDRE LE COMPORTEMENT DE L INTERFACE ENTRE L ARMATURE D ACIER ET LES SOLUTIONS INTERSTITIELLES DE BETON 2

3 Na + K + Ca 2+ Introduction ph =13 Béton (ciment + eau + granulats) Film passif (oxydes de fer) Armature métallique (acier doux) Film passif (oxydes de fer) ph =13 Béton (ciment + eau + granulats) OH - SO 4 2-3

4 OBJECTIFS : Etudier l influence de la composition chimique de la solution interstitielle du béton sur le comportement électrochimique de l armature métallique (acier doux) et comparer les résultats à ceux obtenus dans une solution de référence NaOH 0,1 M à ph 13 METHODES : Électrochimiques Suivi du potentiel libre de corrosion (E corr ) en fonction du temps Courbes de polarisation anodiques et cathodiques Impédance électrochimique (SIE) Analyse de surface Spectroscopie électronique (XPS) 4

5 Préparation de la solution interstitielle Eau + Ciment E/C = 0,45 Filtration Gâchage 1 min 30 ANALYSE Nitrate de Barium Selective Électrode electrode sélective Spectrométrie d'absorption atomique SO 4 2- Ca 2+ Na + K + 5

6 Analyse des solutions interstitielles Ciment [Ca 2+ ] (mm) [Na + ] (mm) [K + ] (mm) [SO 4 2- ] (mm) CEM I CEM II CEM III NaOH CEM I : ciment composé de 100% clinker CEM II : ciment composé de 83% clinker + 15% laitier + 2% additifs CEM III : ciment composé de 15% clinker + 82 % laitier + 3% additifs 6

7 Acier doux C15 / NaOH 0,1 M - Courbe de polarisation anodique après 18 h à E corr Vitesse de balayage (0,5 mv/s) Comportement de type Tafel E-3 1E-4 j (A/cm 2 ) 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 Plateau passif 1E E (V/ESS) 7

8 Acier doux C15 / NaOH 0,1 M - Courbes de polarisation anodiques après 18 h à E corr E-3 1E-4 j (A/cm 2 ) 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 0,1 mv/s 0,5 mv/s Diminution du courant de palier passif E (V/ESS) 8

9 Acier doux C15 / NaOH 0,1 M - E corr et SIE vs temps d immersion E corr (V/ESS) Temps (h) Aucun état stationnaire n est atteint après ~ 100 h d immersion Z j / Ω.cm 2 140k 120k 100k 80k 60k 40k 20k 7 points /décade 10 mhz k 40k 60k Z r / Ω.cm 2 R p t = 18h E corr = V t = 26h E corr = V t = 34h E corr = V t = 42h E corr = V t = 50h E corr = V t = 58h E corr = V t = 66h E corr = V t = 74h E corr = V t = 82h E corr = V t = 90h E corr = V t = 98h E corr = V t = 106h E corr = V Un état stationnaire est atteint après ~ 60h d immersion 9

10 Acier doux C15 / NaOH 0,1 M - Courbes de polarisation anodiques 0.1 j (A/cm 2 ) E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 0,5 mv/s à 18 h 0,1 mv/s à 18 h stationnaire à 60 h stationnaire à 60 h j stat = 5.1*10-8 État stationnaire à ~ 60 h d immersion : - différence de 2 décades entre courants passifs stationnaire et obtenu à 0,5 mv/s 1E-8 1E E (V/ESS) La densité de courant de plateau passif j stat = j corr 10

11 Acier doux C15 / NaOH 0,1 M - Impedance Après 60 h d immersion à E corr,ω = 0 tr/min, 7 points par décade 200k - Z j / Ω.cm 2 160k 120k 80k 10 mhz Z j / Ω.cm E corr = - 0,56 V/ESS E = - 0,4 V/ESS E = - 0,2 V/ESS Pente = - α 40k E corr = - 0,56 V/ESS E = - 0,4 V/ESS E = - 0,2 V/ESS k 80k 120k 160k 200k Z r / Ω.cm 2 Réponse similaire à E corr et dans le domaine passif Diagrammes d impédance habituellement obtenus pour des couches d oxydes de type couches passives f / Hz Comportement CPE (HF) 1 Z CPE = α Q(jω) Distribution de constantes de temps 11

12 * Potentiel (V/ESS) 1 Q = Z (f)(2πf) j Acier doux C15 / NaOH 0,1 M - SIE α Q(Ω -1 cm -2 s α) E corr 0,87 6, ,4 0,86 6, ,2 0,86 5, εε 0 C = δ απ sin α 2 δ(nm) C ox (F cm -2 ) 3,0 3, ,3 3, ,9 2, α δρ δ ε = 12 (constante diélectrique de Fe 2 O 3 )* ε 0 = 8, F cm -1 (permittivité du vide) * ρ δ = 500 Ω.cm (valeur limite de résistivité à une interface)* δ E appliqué B. Hirschorn, M. E. Orazem, B. Tribollet, V. Vivier, I. Frateur, and M. Musiani, J. Electrochem. Soc. 157 (2010) C458. Hypothèse : Le comportement CPE est dû à une distribution normale de valeurs de résistivité Modèle loi puissance : α ( εε ) Q = g 12

13 Acier doux C15 / Solutions synthétiques - Courbes de polarisation anodiques E-3 CEM I CEM II CEM III NaOH 0,1 M ph = k 200k j (A/cm 2 ) 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 - Z j / Ω.cm 2 150k 100k 50k CEM I / E corr = V/MSE CEM II / E corr = V/MSE CEM III / E corr = V/MSE 1E E (V/ESS) k 100k 150k 200k 250k Z r / Ω.cm 2 Le ph n est pas le seul paramètre qui détermine le comportement électrochimique de l acier : à ph constant, j corr et la résistance de polarisation à E corr dépendent de la nature de la solution utilisée 13

14 Acier doux C15 poli - XPS Intensité (u.a) Fer Oxygéne Carbonne δ = 2 à 3 nm 0 Intensité (u.a) O 1s H 2 O ads OH - O Energie de liaison (ev) Intensité (u.a) Fe 2 p E n e rg ie d e lia is o n ( e V ) Fe Fe Intensité (u.a) Energie de liaison (ev) C 1s C=O C-O C-C Fe-C Energie de liaison (ev) 14

15 Acier doux C15 / XPS - Fer Intensité (u.a) Fe 3+ j (A/cm 2 ) Fe 2+ Fe CEM I CEM II 600 CEM III NaOH 0,1 M Energie de liaison (ev) E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 CEM I CEM II CEM III NaOH 0,1 M ph = E (V/ESS) Solutions Épaisseur (nm) Fe 3+ % atm Fe 2+ % atm CEM I 2,7 ± 0, CEM II 2,3 ± 0, CEM III 2,9 ± 0, NaOH 0,1 M 5,3 ± 0,3 ~100? La présence de Fe 2+ renforce le caractère protecteur de la couche passive 15

16 Conclusions Pour l acier doux C15 / NaOH 0,1 M, l état stationnaire n est atteint qu après environ 60 heures d immersion Les courbes de polarisation anodiques montrent un palier passif dont la densité de courant dépend de la vitesse de balayage (j stat environ 100 fois plus faible que j 0,5 mv/s ) la densité de courant passif peut être extrapolée jusqu à E corr (j corr = j stat ) La spectrométrie d impédance montre une distribution normale de résistivité à travers la couche d oxyde Le ph n est pas le seul paramètre qui détermine le comportement électrochimique de l acier XPS : présence de Fe 2+ en solution NaOH 0,1 M et CEM III pouvoir passivant plus élevé? 16

17 Merci pour votre attention! 17 17