DM de Physique-Chimie n o 3 TS1 Cinétique chimique (à rendre le vendredi 22 octobre 2010) 1 Formation du soufre

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1 DM de Physique-Chimie n o TS1 Cinétique chimique (à rendre le vendredi 22 octobre 2010) 1 Formation du soufre Les ions thiosulfate S 2 O 2 (aq) sont à la fois oxydants et réducteurs, dans les deux couples d oxydoréduction suivants : (S 2 O 2 (aq) /S (s)) et (S 4 O 2 6 (aq) /S 2 O2 (aq) ) En milieu acide, ils sont susceptibles de réagir sur euxmêmes, avec formation de soufre solide. On observe alors un précipité : apparition du solide S (s),la solution n est plus limpide. 1.1 Étude cinétique On étudie expérimentalement la cinétique de formation de ce précipité. Pour cela, on réalise des mélanges de solutions de thiosulfate de sodium, d acide chlorhydrique et d eau. Les mélanges sont effectués dans des béchers identiques. Seconde série V 1 (ml) V 2 (ml) V (ml) t (s) Écrire les demi-équations pour chacun des deux couples, puis l équation de la réaction envisagée. Justifier le fait que la réaction nécessite un milieu acide. 2. Quels instruments utiliser pour prélever les volumes nécessaires à la préparation d un des mélanges? Détailler le protocole.. Pourquoi a-t-on ajouté un volume V d eau? 4. Justifier soigneusement la méthode employée pour comparer les durées d évolution des systèmes. 5. Que peut-on déduire, qualitativement, de la première série de mesures? 6. Même question pour la seconde série de mesures. 7. Que dire des opacités des différents béchers en fin de réaction, après un temps très long? Justifier. 8. Comment aurait-on pu diminuer la durée d évolution du système sans modifier sa composition initiale? 1.2 Vérification par dosage Lors de la formation du soufre solide, le mélange devient trouble. On mesure la durée t nécessaire pour qu un observateur, regardant le bécher de face, ne distingue plus un motif dessiné à l arrière du bécher. Les résultats sont consignés dans les tableaux ci-dessous. V 1 est le volume de solution de thiosulfate de sodium versé, V 2 celui d acide chlorhydrique et V celui d eau distillée ajoutée. Première série V 1 (ml) V 2 (ml) V (ml) t (s) Afin de vérifier les résultats précédents, on recommence les expériences précédentes, chaque mélange étant effectué à l instant t = 0 de déclenchement du chronomètre. Au bout d un temps déterminé, on prélève 10,0 ml du mélange réactionnel que l on verse dans un bécher d eau glacée. On titre alors le contenu du bécher par une solution d eau iodée I 2(aq) afin de déterminer la quantité d ions thiosulfate restants dans chaque prélèvement. Donnée : couple (I 2 /I ). 1. Écrire l équation de la réaction de titrage. Quelles caractéristiques doit avoir une telle réaction, pour que le dosage soit un succès? 2. Définir l équivalence d un titrage.. Avec quelle verrerie effectuer le prélèvement de 10,0 ml? Justifier. 4. Quelle est l utilité de verser le prélèvement de 10,0 ml dans un bécher d eau glacée? La dilution ainsi provoquée va-t-elle modifier les résultats du dosage?

2 2 Étude de la corrosion des gouttières Les précipitations sont naturellement acides en raison du dioxyde de carbone présent dans l atmosphère. Par ailleurs, la combustion des matières fossiles (charbon, pétrole et gaz) produit du dioxyde de soufre et des oxydes d azote qui s associent à l humidité de l air pour libérer de l acide sulfurique et de l acide nitrique. Ces acides sont ensuite transportés loin de leur source avant d être précipités par les pluies, le brouillard, la neige ou sous forme de dépôts secs. Les pluies s écoulant des toits sont recueillies par des gouttières métalliques, constituées de zinc. Données : Masse molaire du zinc : M(Zn) = 65,4 g.mol 1 Loi des gaz parfaits : PV = nrt Le zinc est un métal qui réagit en milieu acide selon la réaction d équation : Zn (s) +2H O + (aq) = Zn 2+ (aq) +H 2(g) +2H 2 O (l) 2.1 Suivi cinétique de la transformation Pour étudier cette transformation, considérée comme totale, on réalise l expérience dont le schéma simplifié est représenté sur la figure 1 (page suivante). À l instant de date t = 0 s, on verse rapidement, sur 0,50 g de poudre de zinc, 75,0 ml de solution d acide sulfurique de concentration en ions oxonium H O + égale à 0,40 mol.l 1. La pression mesurée à cet instant par le capteur est P i = 1020 hpa. La formation de dihydrogène crée une surpression qui s additionne à la pression de l air initialement présent. Solution d acide sulfurique Ballon Poudre de zinc Bain thermostaté Figure 1 Capteur de pression Les valeurs de la pression, mesurée à différentes dates par le capteur de pression, sont reportées dans les tableaux ci-dessous : t (min) 0 1,0,0 5,0 7,0 P (hpa) t (min) 9,0 11,0 15,0 20,0 25,0 P (hpa) t (min) 0,0 5,0 45,0 50,0 60,0 P (hpa) t (min) 70,0 80,0 90,0 110,0 140,0 P (hpa) t (min) 160,0 190,0 240,0 00,0 P (hpa) Compléter le tableau d évolution du système en annexe. 2. En déduire la valeur de l avancement maximal x max. Quel est le réactif limitant?. On considère que le dihydrogène libéré par la réaction est un gaz parfait. À chaque instant la surpression (P P i ) est proportionnelle à la quantité n(h 2 ) de dihydrogène formé et inversement proportionnelle au volume V gaz de gaz contenu dans l erlenmeyer : (P P i )V gaz = n(h 2 )RT où P i représente la pression mesurée à la date t = 0s, P la pression mesurée par le capteur et T la température du milieu (maintenue constante pendant l expérience)..1. Quelle est la relation donnant l avancement x de la réaction en fonction de (P P i ), V gaz, R et T?.2. On note P max la pression mesurée à l état final. Écrire la relation donnant l avancement maximal x max en fonction de P max, P i, V gaz, R et T. En déduire la relation donnant l avancement x : ( ) P Pi x = x max P max P i La courbe donnant l évolution de l avancement x en fonction du temps est représentée sur la figure 2 en annexe, à rendre avec la copie... Vérifier à l aide de la courbe la valeur dex max trouvée à la question À l aide du tableau de résultats, déterminer la valeur de l avancement à la date t = 50,0 min. Vérifier cette valeur sur la courbe. 4. Comment peut-on déduire de la figure 2 l évolution de la vitesse volumique de réaction au cours de la transformation chimique étudiée? Décrire qualitativement cette évolution.

3 2.2 Facteurs cinétiques 1. Influence de la concentration en ions oxonium On reprend le montage précédent (figure 1) et on réalise les trois expériences suivantes : 1 2 θ ( o C) m i (Zn) (g) 0,50 0,50 0,50 Forme du zinc poudre poudre poudre V(H 2 SO 4 ) (ml) [H O + ] i (mol.l 1 ) 0,50 0,25 0,40 Pour chacune des expériences 1, 2 et, on a tracé sur la figure ci-contre les trois courbes (a), (b) et (c) représentant l avancement de la réaction lors des 50 premières minutes. Associer à chacune des courbes le numéro de l expérience 1, 2 ou correspondante. Justifier x (mmol) (a) (b) (c) 1 t (min) Figure 2. Influence de la forme du zinc (division et état de surface) On reprend le montage de la figure 1 et on réalise trois nouvelles expériences : avec de la poudre de zinc; avec de la grenaille de zinc récemment fabriquée; avec de la grenaille de zinc de fabrication ancienne θ ( o C) m i (Zn) (g) 0,50 0,50 0,50 grenaille, Forme du zinc poudre grenaille fabrication ancienne V(H 2 SO 4 ) (ml) [H O + ] i (mol.l 1 ) 0,50 0,50 0,50 On trace les courbes x = f(t) pour les trois expériences et on obtient la figure À partir des courbes obtenues lors des expériences 4 et 5, indiquer quelle est l influence de la surface du zinc en contact avec la solution sur la vitesse de réaction En milieu humide, le zinc se couvre d une mince couche de carbonate de zinc qui lui donne un aspect patiné. À partir des courbes obtenues, indiquer quelle est l influence de cette couche de carbonate de zinc sur la vitesse de réaction x (mmol) expérience 4 expérience 5 1 expérience t (min) Figure 4

4 Question. de la partie 2.1 Figure 2 x (mmol) t (min) Question 1 de la partie 2.1 Équation chimique Zn (s) + 2H O + (aq) = Zn 2+ (aq) + H 2(g) + 2H 2 O (l) État Avance mt Quantités de matière (mmol) État initial En cours État final

5 Correction du DM n o TS Cinétique chimique 1 Formation du soufre 1.1 Étude cinétique 1. Demi-équations : S 2 O 2 + 6H + + 4e = 2S + H 2 O S 4 O e = 2S 2 O 2 Équation de la réaction de dismutation : S 2 O 2 + 6H + + 4e = 2S + H 2 O 2S 2 O 2 = S 4 O e ( 2) 5S 2 O 2 (aq) +6H+ (aq) 2S (s) +2S 4 O 2 6(aq) +H 2O (l) La réaction consomme six protons hydratés (nota bene : dans l eau, H + n existe pas, et est entièrement sous forme d ion oxonium H O + ). La réaction nécessite donc bien un milieu acide. 2. Les volumes à prélever, donnés au millilitre dans le texte, n ont pas à être très précis. Les prélèvements peuvent être réalisées à l aide d éprouvettes graduées. Il faut disposer d une éprouvette graduée de 100 ml pour les solutions n o 1 de thiosulfate de sodium et n o 2 d acide chlorhydrique, et d une éprouvette graduée de 50 ml pour l eau. Trois béchers peuvent faciliter les prélèvements, en plus des trois béchers marqués d une croix dont il est question dans l énoncé. Le protocole est le suivant : verser un volume de quelques centaines de millilitres de chacune des solutions, dans chacun des trois béchers ; effectuer les prélèvements à l aide des éprouvettes graduées, en respectant les volumes indiqués dans une colonne particulière des tableaux, correspondant à un mélange; à l instant initial, mélanger les trois solutions tout en déclenchant le chronomètre.. Le volume V d eau a été ajouté afin d obtenir des séries de solutions de mêmes volumes : Série n o 1 Série n o 2 V = = 90 ml V = = 90 ml V = = 90 ml V = = 90 ml V = = 90 ml V = = 90 ml V = = 90 ml Ainsi, au sein d une même série, la solution dont le volume ne change pas d un mélange à l autre (n o 2 dans la première série, n o 1 dans la seconde série) voit sa concentration (facteur cinétique) rester constante. La constance d une concentration parmi les deux réactifs n o 1 et n o 2 permet de pouvoir interpréter facilement les résultats. 4. L opacité d une solution est directement reliée à la concentration de soufre S (s). Les mélanges ayant tous même volume, le lien entre concentration et quantité de matière est le même dans les sept cas. Donc l opacité est reliée à la quantité de soufre apparue, deux fois l avancement de la réaction de dismutation du thiosulfate de sodium : 5S 2 O 2 +6H + 2S + 2S 4 O 2 6 +H 2 O EI Ec... 2x... EF... 2x max... La disparition de la croix a donc lieu pour une quantité fixe, un avancement identique, de la réaction. La rapidité avec laquelle chaque mélange va atteindre ce même point d avancement constitue donc une mesure quantitative de la cinétique d une réaction. 5. Pour la première série de mesure, la concentration en ions thiosulfate augmente d un mélange à l autre. On constate une diminution de la durée t. On en déduit que cette concentration est un facteur cinétique. 6. Pour la seconde série de mesure, la concentration en solution d acide chlorhydrique H O + (aq)+ Cl (aq), c est-à-dire en ions oxonium H O + (aq), augmente d un mélange à l autre. Cette concentration est aussi un facteur cinétique. Remarque : le premier mélange de la seconde série peut être aussi classé dans la première série, et confirme les conclusions déjà énoncées. 7. Pour la première série, sous réserve que les ions oxonium ne soient pas le réactif limitant, les opacités vont augmenter d un mélange à l autre (quantités croissante d ions thiosulfate se dismutant en soufre). Pour la seconde série, toujours sous réserve que les ions oxonium ne soient pas le réactif limitant, les opacités des quatre mélanges seront identiques (quantités égales d ions thiosulfate). 8. Il suffit de chauffer : facteur cinétique température.

6 1.2 Vérification par dosage 1. La réaction de dosage fait intervenir un oxydant, le diiode I 2, qui consomme le thiosulfate, qui doit donc jouer le rôle de réducteur. Ceci justifie le choix de (S 4 O 2 ) pour le second couple : 6 /S 2 O2 I 2 + 2e = 2I 2S 2 O 2 = S 4 O e I 2(aq) +2S 2 O 2 (aq) 2I (aq) +S 4 O2 6(aq) Ce dosage doit être rapide, total, unique, avec une équivalence facile à repérer. 2. L équivalence d un dosage est le point auquel les réactifs titrant et titré ont été introduits en quantités stœchiométriques : n I2 = 1 2 n S 2 O 2. Le prélèvement de 10,0 ml doit être effectué à la pipette jaugée de 10,0 ml, afin de garantir une précision au dixième de millilitre. 4. Il s agit d une trempe : refroidissement brutal du mélange réactionnel (facteur cinétique température), dilution brutale (facteur cinétique concentration), qui a pour conséquence un fort ralentissement de la réaction lente étudiée. On peut alors prendre quelques instants pour doser le mélange, sans craindre qu il évolue significativement pendant le dosage. Le dosage permet de déterminer une quantité de matière inconnue, ici n S2 O 2 ; une dilution est sans effet sur le résultat. 2 Corrosion des gouttières 2.1 Suivi cinétique de la transformation 1. Calculons les quantités de matière initiales : n Zn = m M = 0,50 65,4 n Zn = 7,6 10 mol = 7,6 mmol n H O + = [H O + ]V = 0,40 75,0 10 n H O + =, mol = 0 mmol Les quantités de matière de produits sont nulles à l état initial; on complète le tableau d avancement donné en annexe, en millimoles. 2. x max = 7,6 mmol, le réactif limitant est le métal zinc Zn (s)..1. Le cœfficient stœchiométrique devant le dihydrogène H 2(g) étant un, x = n(h 2 ) En utilisant la loi du gaz parfait : x = (P P i)v gaz RT.2. Lorsque l avancement x est maximal, la pression P est maximale : x max = (P max P i )V gaz RT Les deux dernières relations peuvent s écrire sous la forme : x = V gaz P P i RT x max = V gaz P max P i RT En éliminant le second membre commun : x P P i = x max P max P i x = x max P P i P max P i.. Sur la courbe en annexe, on trace une asymptote horizontale, coupant l axe des ordonnées en x max = 7,6 mmol..4. À t = 50,0 min, le tableau des résultats indique P = 1452 hpa. De plus, la valeur maximale de la pression vaut P max = 1757 hpa, toujours selon les indications du tableau (valeur constante dès t = 190, 0 min). On reporte ces valeurs dans la formule trouvée précédemment (on peut laisser les pressions en hectopascal, puisque l on a un rapport) : x = 7, x = 4,5 10 mol = 4,5 mmol Sur la courbe en annexe, on mesure x = 4,5 mmol. Les deux valeurs sont identiques. 4. La vitesse volumique de réaction est proportionnelle à la pente de la courbe x(t) donnée en figure 2. La courbe étant de forte pente croissante allant en diminuant, jusqu à s annuler, on peut en déduire que la vitesse volumique est maximale à t = 0, puis décroît jusqu à quasiment s annuler pour t > 190 min. 2.2 Facteurs cinétiques 1. La concentration est un facteur cinétique. Plus la concentration initiale en ions oxonium est importante, plus la réaction est rapide. Ainsi on a la correspondance :

7 1 (a) (b) 2 (c) 2.1. Plus le zinc est sous une forme divisée, plus la réaction est rapide La couche de carbonate de zinc protège le zinc de toute corrosion ultérieure, puisque la réaction a une vitesse nulle dans l expérience 6; il s agit d un cas de passivation. Question.1 de la partie 1.2 Relation stœchimétrique I 2(aq) + 2S 2 O 2 (aq) = 2I (aq) + S 4 O 2 6 (aq) État du système Avancement Quantités de matière (mol) État initial 0 Au cours de la transformation x n I2 4 c V E 0 0 n I2 4 x c V E 2x 2x x À l équivalence x E 0 0 2x E x E Question 2 de la partie 1. Relation stœchimétrique 2I (aq) + S 2 O 2 8 (aq) = I 2(aq) + 2SO 2 4 (aq) État du système Avancement Quantités de matière (µmol) État initial Au cours de la transformation État final attendu x x 50 x x 2x x max = 50 µmol Question 1 de la partie 2.1 Équation chimique Zn (s) + 2H O + (aq) = Zn 2+ (aq) + H 2(g) + 2H 2 O (l) État Avance mt Quantités de matière (mmol) État initial 0 7, Excés En cours x 7,6 x 0 2x x x Excés État final 7,6 0 14,8 7,6 7,6 Excés

8 Grille DM TS Grille DM TS Étude cinétique.../16 Demi-équation S 2 O 2 + 6H+ + 4e = 2S + H 2 O Demi-équation S 4 O e = 2S 2 O 2 Équation 5S 2 O 2 + 6H+ 2S + 2S 4 O H 2O Milieu acide puisque consommation de H + Éprouvettes graduées de 100 ml pour V 1 et V 2, et 50 ml pour V Protocole complet pour un mélange V constant donc seule une des deux c change Opacité liée à la concentration en soufre S (s) Mêmes volumes donc opacité liée à la quantité S (s) Donc opacité liée à l avancement x de le réaction Comparaison même x opaque = critère quantitatif Série n o 1 : concentration S 2 O 2 (aq) facteur cinétique Série n o 2 : concentration H O + (aq) facteur cinétique Série n o 1 : opacités augmentant car n S2 O 2 ր Série n o 2 : opacités identiques car n S2 O 2 = cte Chauffer : facteur cinétique température 1.2 Vérification par dosage.../9 Demi-équations I 2 +2e = 2I Équation I 2 + 2S 2 O 2 2I + S 4 O 2 6 Rapide, totale, univoque, équiv. facile à repérer Équivalence = quantités stœchiométriques n I2 = 1 2 n S 2 O 2 (bonus!) Pipette jaugée de 10,0 ml Trempe Facteurs cinétiques T + c, expliqués Dilution sans effet, expliqué 2.1 Suivi cinétique.../12 Tableau d avancement x, 2x, x, x, excès Zinc réactif limitant, justifié (calcul n i ) x max = 7,6 mmol x = (P P i )V gaz /RT x max = (P max P i )V gaz /RT Démo x = x max (P P i )/(P max P i ) Démo x = x max (P P i )/(P max P i ) Figure 2 : asymptote x max = 7,8 mmol, accord Tableau + calcul x 50 = 4,6 mmol Figure 2 : lecture x 50 = 4,5 mmol, accord La pente des tangentes est dx dt v initialement forte, ց Facteurs cinétiques.../4 1 (c), 2 (a) et (b) Justification : facteur cinétique c Surface de contact ր v ր Passivation v ց Total.../41 Note.../ Étude cinétique.../16 Demi-équation S 2 O 2 + 6H+ + 4e = 2S + H 2 O Demi-équation S 4 O e = 2S 2 O 2 Équation 5S 2 O 2 + 6H+ 2S + 2S 4 O H 2O Milieu acide puisque consommation de H + Éprouvettes graduées de 100 ml pour V 1 et V 2, et 50 ml pour V Protocole complet pour un mélange V constant donc seule une des deux c change Opacité liée à la concentration en soufre S (s) Mêmes volumes donc opacité liée à la quantité S (s) Donc opacité liée à l avancement x de le réaction Comparaison même x opaque = critère quantitatif Série n o 1 : concentration S 2 O 2 (aq) facteur cinétique Série n o 2 : concentration H O + (aq) facteur cinétique Série n o 1 : opacités augmentant car n S2 O 2 ր Série n o 2 : opacités identiques car n S2 O 2 = cte Chauffer : facteur cinétique température 1.2 Vérification par dosage.../9 Demi-équations I 2 +2e = 2I Équation I 2 + 2S 2 O 2 2I + S 4 O 2 6 Rapide, totale, univoque, équiv. facile à repérer Équivalence = quantités stœchiométriques n I2 = 1 2 n S 2 O 2 (bonus!) Pipette jaugée de 10,0 ml Trempe Facteurs cinétiques T + c, expliqués Dilution sans effet, expliqué 2.1 Suivi cinétique.../12 Tableau d avancement x, 2x, x, x, excès Zinc réactif limitant, justifié (calcul n i ) x max = 7,6 mmol x = (P P i )V gaz /RT x max = (P max P i )V gaz /RT Démo x = x max (P P i )/(P max P i ) Démo x = x max (P P i )/(P max P i ) Figure 2 : asymptote x max = 7,8 mmol, accord Tableau + calcul x 50 = 4,6 mmol Figure 2 : lecture x 50 = 4,5 mmol, accord La pente des tangentes est dx dt v initialement forte, ց Facteurs cinétiques.../4 1 (c), 2 (a) et (b) Justification : facteur cinétique c Surface de contact ր v ր Passivation v ց Total.../41 Note.../20