Cours : TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

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1 ours : TRANSFRMATINS EN IMIE RGANIQUE La chimie organique est l étude des molécules organiques et de leurs transformations au cours de réactions chimiques. ette étude peut être menée à l échelle macroscopique en observant les réactifs et les produits d une réaction. Une compréhension plus approfondie des transformations peut être approchée en étudiant le déroulement microscopique à travers la modélisation des doublets d électrons 1/ MDIFIATINS DE LA STRUTURE D UNE MLÉULE Pour fabriquer une grande partie des matériaux qui nous entourent, les carburants, les médicaments, l industrie chimique doit modifier les structures des espèces chimiques dont elle dispose, en modifiant leur chaîne carbonée ou leurs groupes caractéristiques. A/ Modification de groupe caractéristique Les propriétés des composés organiques (réactivité, solubilité, ) sont dues, entre autres, à la présence de groupes d atomes appelés groupes caractéristiques (acide carboxylique, ester, amide, aldéhyde, cétone, alcool, amine). Une modification de groupe caractéristique permet d ajouter, d enlever ou de remplacer un groupe caractéristique d une entité chimique, sans modification de sa chaîne carbonée Exemples : 2 KMn 4 2 B/ Modification de chaîne Une modification de chaîne permet de changer (raccourcir, allonger, ) la chaîne carbonée d une entité chimique. Une ou plusieurs liaisons sont formées ou rompues. Exemples : I Remarque : s il semble y avoir simultanément modification de chaîne et modification de groupe caractéristique, on considère que la modification de chaîne est prioritaire sur la modification de groupe caractéristique. a/ Les craquages Autres exemples de modifications de chaines (pour information) Le craquage catalytique permet, en chauffant (500 ) et en présence d un catalyseur, de raccourcir une longue chaîne carbonée.

2 Exemple : Le vapocraquage permet, en présence de vapeur d eau et en chauffant plus fort (800 ), de favoriser la formation d alcènes par craquage. Exemple : b/ Le reformage Le reformage est réalisé à haute température et pression élevée en présence d un catalyseur. ette réaction modifie la chaîne carbonée de la molécule sans la craquer. Isomérisation yclisation 2 c/ Allongement de chaîne A l inverse du craquage on peut allonger une chaîne carbonée par alkylation ou par polymérisation : Alkylation Polymérisation Monomère Polymère 2/ ATÉGRIES DE RÉATINS Depuis le XIX e siècle, les chimistes ont développé un large éventail de réactions qui peuvent être classées selon le type de transformation que subit la molécule. A/ Réaction de substitution Définition : Une substitution est une réaction au cours de laquelle un atome ou groupe d atomes (groupe sortant) est remplacé par un autre atome ou groupe (groupe entrant) Exemples :

3 2 l 2 l B/ Réaction d addition Définition : Une addition est une réaction chimique au cours de laquelle il y a un ajout d atomes ou de groupe d atomes sur une molécule possédant au moins une liaison multiple (molécule insaturée de double ou de triple liaison). Il n y a pas de départ d atomes! Exemples: 3 2 l l / Réaction d élimination Définition : Une élimination est une réaction chimique au cours de laquelle il y a un retrait d atomes ou de groupe d atomes sur une molécule conduisant à la formation d une liaison double ou d une triple. Exemples :

4 Br Br - 3/ Interprétation microscopique des transformations chimiques Pour comprendre et modéliser les réactions, le chimiste décompose les bilans macroscopiques (tels que ceux vus dans le cas des substitution, addition, élimination) en étapes. haque étape décrit le déplacement d électrons et d atomes provoquant la formation ou la rupture de liaisons. L ensemble de ces étapes s appelle un mécanisme réactionnel. A/ Polarisation des liaisons et électronégativités des atomes L électronégativité est une grandeur relative qui traduit l aptitude d un atome à attirer à lui le doublet d électrons qu il partage avec un autre atome (liaison covalente). L électronégativité quantifie «L APPETIT ELETRNIQUE» d un atome. - Plus la valeur numérique d électronégativité dans l échelle de Pauling est grande, plus l élément est électronégatif. - Plus on monte dans le tableau et plus on va vers la droite, plus les éléments sont électronégatifs. Ainsi, au sein d une liaison covalente, les deux électrons sont attirés vers l atome le plus électronégatif et ne sont donc pas à équidistance des deux atomes sauf si les deux atomes se partageant la liaison ont une électronégativité équivalente.

5 Une liaison covalente simple est une mise en commun de deux électrons de valence entre deux atomes. Au sein de cette liaison, les deux électrons sont attirés vers l atome le plus électronégatif. Ainsi, cet atome possède un «excès» d électrons, représenté par une charge partielle négative δ -. A l inverse, l atome le moins électronégatif possède un «défaut» d électrons, représenté par une charge partielle positive δ. position des électrons de la liaison notation dihydrogène chlorure d hydrogène l δ δ- l dihydrogène F F F La polarité d une liaison se déduit des électronégativités des atomes impliqués. Les liaisons - sont non polarisées. Les liaisons - - et - - sont polarisées. Exemples : prévoir la polarisation des liaisons suivantes et indiquer les charges partielles - N N - - F - N - - N - - F - B/ Sites donneurs ou accepteurs d électrons La formation d une liaison peut être expliquée par l attraction électrostatique entre un site donneur de doublet d électrons et un site accepteur de doublet d électrons. Exemples : donner la représentation de Lewis des ions et molécules suivants - l - 3 N N 4 Un site accepteur de doublet d électrons est : - un atome présentant un défaut d électrons, c'est-à-dire possédant : soit une charge partielle positive δ soit une charge entière positive - une liaison double = - un atome portant une lacune électronique Un site donneur de doublet d électrons est : - un atome présentant un excès d électrons, c'est-à-dire possédant : soit une charge partielle négative δ soit une charge entière négative - une liaison double = - un atome portant un doublet non liant Exemples : repérer sur les ions et molécules suivants les sites donneurs et accepteurs - 2 = 2 2 = N l / Mouvement des doublets d électrons : Mécanisme réactionnel Un mécanisme réactionnel modélise le déroulement d une réaction chimique à l échelle moléculaire. Il décrit les étapes successives de rupture et de formation de liaisons au sein de molécules.

6 Les mouvements de doublets d électrons sont représentés par des flèches courbes, orientées du site donneur vers le site accepteur. Lors de la formation d une liaison covalente, les électrons vont du site donneur vers le site accepteur de doublets d électrons. Exemple 1: Réaction d addition de la méthyl-n-éthanamine sur le chlorométhane : Lors de la rupture d une liaison covalente, les électrons de la liaison rompue vont vers l atome le plus électronégatif. (flèche bleue) Exemple 2 : Réaction d addition du bromure d hydrogène sur un alcène (but-2-ène) 3 Etape n 1 : action de l ion hydrogène sur l alcène (protonation) La double liaison de l alcène est un site donneur d électrons tandis que l ion hydrogène est un site accepteur de doublets d électrons 3 3 Au cours de cette première étape, la flèche courbe indique que les électrons de la double liaison se déplacent vers l ion. La liaison double devient une liaison simple. L atome de carbone qui ne possède à présent plus que 3 liaisons covalentes a un déficit d électrons et porte donc une charge élémentaire entière Etape n 2 : action de l ion bromure Br - L ion bromure présente quatre doublets non liants d électrons. Il constitue donc le site donneur tandis que le carbone portant la charge est un site accepteur. Br Br 3 Br 3 3 Br Au cours de cette deuxième étape, la flèche courbe indique qu un doublet non liant d électrons de l ion bromure Br- se déplace vers l atome de carbone. Il y a formation d une liaison covalente.

7 REMARQUE importante n 1 : lors d une étape de dissociation à l intérieur d une molécule, la flèche courbe ne relie pas un site donneur et un site accepteur, mais traduit juste la rupture d une liaison Exemple : 3 rupture de la liaison Br dans le 2-bromo-2-méthylpropane Br 3 Br - REMARQUE importante n 2 : l arrivée d une flèche sur un atome déclenche souvent le départ d une autre flèche de la molécule Exemple 3 : rupture par l ion hydrure de la double liaison = dans la propanone Autres exemples de mécanismes réactionnels : 1 - substitution d un atome de chlore par un atome d iode (1 étape) : l I - I l saponification (fabrication d un savon) : mécanisme réactionnel (en trois étapes) : I - 3 l I létape 1 étape 2 étape 2 étape 3

8 Exercice : mécanisme réactionnel de la réaction d estérification, rôle du catalyseur!? Dans un précédent TP, nous avons synthétisé l acétate d éthyle à partir d acide éthanoïque et d éthanol, et en présence d acide sulfurique jouant le rôle de catalyseur. Il nous est désormais possible de comprendre les différentes étapes du mécanisme réactionnel de cette réaction d estérification. Ajouter les flèches courbes manquant à chaque étape. Réactif 1 Acide éthanoïque Etape n 1 : protonation (consommation du catalyseur) Etape n 2 : addition d éthanol 3 2 Réactif 2 Ethanol 2 Etape n 3 : déprotonation (catalyseur régénéré) 2 2 Etape n 4 : protonation (consommation du catalyseur) 2 Etape n 5 : déprotonation (catalyseur régénéré) élimination d eau 2 2 Produit 1 Acétate d éthyle 2 Produit 2 Eau 2

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