4. Diagrammes binaires à miscibilité nulle à l état liquide. - Description : - Etat du contenu du piston à 4 moments de la compression :

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1 4. Diagrammes binaires à miscibilité nulle à l état liquide Les diagrammes qui vont être présentés dans cette partie, ne concernent que des systèmes binaires pour lesquels Les deux constituants ne sont pas miscibles à l état liquide Mais sont miscibles à l état vapeur. Expl : Composé organique peu polaire et eau. Seuls les diagrammes isobares seront étudiés Expérience - Description : On considère un mélange gazeux constitué d eau et de cyclohexane. A l état vapeur, ces deux constituants sont miscibles, mais ils ne le sont pas à l état liquide. On réalise la compression isotherme de ce mélange dans un piston dont les parois permettent l établissement d un équilibre thermique avec un thermostat extérieur. - Etat du contenu du piston à 4 moments de la compression : A : Etat initial B : Apparition d un premier liquide C : Formation simultanée des deux liquides D : Fin de la compression - A retenir : Différence avec le cas de la miscibilité totale Miscibilité liquide TOTALE Début ET fin de changement d état SYNCHRONES pour A 1 et A 2. Miscibilité liquide NULLE Début OU fin de changement d état NON SYNCHRONE A 1 et A 2 (sauf cas particulier du mélange hétéroazéotropique) 4.2. Allure du diagramme binaire a) Courbes et domaines du diagramme Le diagramme fait apparaître deux domaines diphasés liquide-vapeur. -20-

2 Différences entre azéotropie et hétéroazéotropie : AZEOTROPIE HETEROAZEOTROPIE Aspect synchrone des changements d état? Segment horizontal Absent Présent Nature des constituants dans les deux domaines latéraux Liq-Vap Identiques L A1+A2 + V A1+A2 Différentes avec 2 possibilités : L A1 + V A1+A2 ou L A2 + V A1+A2 Courbe de rosée Courbe 3 segments de droite Propriétés du mélange Bout à température constante si P fixée Composition des deux phases LV identiques Bout à température constante tant que l un des deux constituants liquides n a pas disparu. T x 2 b) Courbes d analyse thermique Domaine Constituants physico-chimiques Nature des phases Equilibres LV établis DDL avant fixation de P DDL après fixation de P Evolution de T à P cte? Vapeur A 1 (v) et A 2 (v) V A1+A Oui Diphasé gauche A 1 (l), A 1 (v) et A 2 (v) L A1 + V A1+A2 A 1 (v) = A 1 (l) 2 1 Oui Diphasé droite A 2 (l), A 1 (v) et A 2 (v) L A2 + V A1+A2 A 2 (v) = A 2 (l) 2 1 Oui Diphasé liquide A 1 (l) et A 2 (l) L A1 + L A Oui Segment horizontal A 1 (l) A 2 (l) A 1 (v) A 2 (v) L A1 + L A2 + V A1+A2 A 1 (v) = A 1 (l) A 2 (v) = A 2 (l) 1 0 Non -21-

3 Courbes d analyse thermique : Considérons le chauffage d un liquide dans les deux cas suivants : Mélange hétéroazéotropique : Mélange quelconque (hors mélange azéotropique) : -22-

4 Chauffage d un mélange de deux liquides non miscibles : Quelles que soient les proportions des deux liquides non miscibles : L ébullition du mélange se fait toujours à la température de l hétéroazéotrope La température reste égale à celle du segment horizontal tant que l un des constituants liquides n a pas été entièrement vaporisé. La vapeur produite tant que les deux liquides sont présents est celle du mélange hétéroazéotropique. c) Lecture du diagramme Les théorèmes établis précédemment (théorèmes «de l horizontale» et des moments chimiques) sont toujours valables dans les domaines diphasés du diagramme : 5. Applications des diagrammes à miscibilité nulle 5.1. Hydrodistillation Intérêt : Quand la distillation fractionnée ne parvient pas à séparer deux liquides miscibles Dans certains cas, la technique de distillation fractionnée ne permet pas de séparer convenablement les constituants d un mélange liquide à miscibilité totale : Soit parce que les températures d ébullition des deux composés sont trop proches ; Soit parce qu elles sont trop élevées. En effet, lors d une distillation fractionnée, l ébullition du mélange s effectue à une température comprise entre les deux températures d ébullition des deux composés. Si jamais celles-ci sont trop élevées (supérieures à 150 C), on risque de dégrader les molécules. Principe : On ajoute volontairement un liquide non miscible au mélange à séparer (de l eau quand on veut séparer deux liquides organiques miscibles) de façon à obtenir un binaire liquide/vapeur à miscibilité nulle entre le constituant à isoler et l eau. Attention : l hydrodistillation ne sert pas à séparer deux composés non miscibles. Pour cela, on utilise les ampoules à décanter. Ici, on crée un mélange de deux liquides non miscibles car, lors de son ébullition, la vapeur produite (mélange hétéroaéotropique contenant eau + composé orga) permet d extraire le composé du milieu. -23-

5 Montage : On utilise un montage de distillation simple pour l hydrodistillation. On rajoute simplement de l eau dans le bouilleur en plus du mélange organique. La technique est très utilisée en parfumerie pour obtenir des huiles essentielles : on place alors dans le bouilleur de l eau et le végétal dont on souhaite extraire l huile (par exemple, des peaux d orange). réfrigérant droit : liquéfaction du mélange hétéroazéotropique bouilleur : liquide à extraire + eau eau distillat : eau et composé organique non miscibles Expl : On dispose d un mélange de deux composés organiques O 1 et O 2, totalement miscibles à l état liquide. On souhaite les séparer. On ajoute donc de l eau au mélange O 1 + O 2. L eau forme avec O 1 un mélange binaire avec hétéroaézotrope. Comment isole-t-on O 1? -24-

6 Utilisation en synthèse organique : Montage de Dean-Stark Souvent utilisé pour extraire l eau formée par une transformation chimique dans le but de déplacer l équilibre. Expl : Acétalisation O HO OH [H+] + + O O OH 2 On ajoute dans le milieu du cyclohexane, solvant organique non miscible avec l eau. Le diagramme binaire isobare eau-cyclohexane est donné ci-dessous : -25-

7 5.2. Entraînement à la vapeur - Dans le cas de composés extrêmement fragiles, on peut procéder à un entraînement à la vapeur ; le principe est rigoureusement identique à celui de l hydrodistillation, mais au lieu de rajouter de l eau au mélange O 1 + O 2 et de chauffer le mélange, on injecte de la vapeur d eau dans le mélange O 1 + O 2. Comme le mélange eau-o 1 bout à une température inférieure aux deux températures d ébullition de l eau et de O 1, la température de la vapeur d eau est généralement suffisante pour entraîner l ébullition du mélange et formation d une vapeur constituée par le mélange hétéroazéotropique. Il est alors souvent inutile de chauffer le mélange O 1 + O 2 ce qui évite toute dégradation thermique des composés. - Montage : réfrigérant droit : liquéfaction de l hétéroazéotrope générateur de vapeur d eau bouilleur : liquide à extraire eau chauffage léger (éventuel) distillat : eau et composé orga non miscibles 6. Diagrammes binaires avec miscibilité partielle à l état liquide Expl : Mélange binaire eau isobutanol T ( C) P = 1 bar ,07 0,66 0,74 1,00 x(isobutanol) : vapeur homogène (eau + isobutanol) : solution d isobutanol dans l eau (une phase homogène) : solution d eau dans l isobutanol (une phase homogène) : solution saturée d eau dans l isobutanol + solution saturée d isobutanol dans l eau (deux phases) : vapeur + solution saturée d eau dans l isobutanol : vapeur + solution saturée d isobutanol dans l eau -26-

8 7. Diagrammes binaires à miscibilité totale à l état solide 7.1. Présentation - Mélanges binaires étudiés : on étudie les changements d état solide-liquide de mélanges de deux constituants, notés A 1 et A 2, inertes chimiquement l un vis-à-vis de l autre (la composition globale du système reste donc constante). - On considère deux cas : Miscibilité totale à l état solide (1 seule phase homogène à l état solide) Miscibilité nulle à l état solide (2 phases distinctes à l état solide) Coupe de granit, solide constitué de plusieurs solides non miscibles Les liquides seront systématiquement considérés comme totalement miscibles en toutes proportions. - Notion d'alliage : -27-

9 7.2. Tracé du diagramme isobare dans le cas idéal - Tracé à partir de courbes d'analyse thermique, par exemple de refroidissement à P = cste de mélanges liquides de compositions différentes : T Corps pur A 1 Mélange A 1 + A 2 Corps pur A 2 t - Allure du diagramme binaire isobare idéal (après report des températures de début et de fin de changement d état pour chaque composition de mélange) : 7.3. Lecture du diagramme T - Les courbes tracées se nomment courbes de solidus et de liquidus : P = cste Solidus : Frontière entre domaines solide et solide-liquide Liquidus : Frontière entre domaines liquide et solide-liquide x 2-28-

10 - Les théorèmes «de l'horizontale» et des moments chimiques s appliquent dans le domaine diphasé SL de la même manière que pour l'étude des binaires LV : Théorème de l horizontale : Pour tout point M représentant l état du système dans un domaine liquide-solide diphasé, le tracé de l horizontale passant par M permet de déterminer la composition des phases en présence : Composition de la phase liquide : se lit à l abscisse de l intersection de l horizontale avec le liquidus Composition de la phase solide : se lit à l abscisse de l intersection de l horizontale avec le solidus T P = cste T P = cste x 1 w 1 Théorème des moments chimiques : Abscisse molaire : formulation en quantité de matière n s.ms = n l.ml Abscisse massique : formulation en masse m s.ms = m l.ml 7.4. Différents types de diagramme - On retrouve des cas de fuseaux simples et de fuseaux doubles : Fuseau simple : Fuseau double : Point de concours du liquidus et du solidus = Point indifférent -29-

11 Propriétés fondamentales du mélange indifférent : Lors du changement d état du mélange indifférent, la phase solide et la phase liquide ont la même composition. Le mélange indifférent change d état à température constante si P est fixée. - C est l'analogue du point azéotrope dans le cas des binaires L/V et présente donc les mêmes propriétés. 8. Diagramme binaire avec miscibilité nulle à l état solide 8.1. Tracé du diagramme binaire isobare - Les courbes d analyse thermique permettant le tracé du diagramme binaire sont identiques à celles obtenues dans le cas d un diagramme liquide-vapeur : T Corps pur A 1 Trois mélanges A 1 + A 2 t - La justification de l allure des courbes par calcul de variance se fait de manière rigoureusement identique au cas liquidevapeur. Expl : -30-

12 a) Courbes et domaines 8.2. Lecture du diagramme Point E = Eutectique Propriété fondamentale du mélange eutectique : Le mélange eutectique fond à température constante (si P est fixée) tant que l une de deux phases solides n a pas disparu. Chauffage d un mélange de deux solides non miscibles : Quelles que soient les proportions des deux solides non miscibles : La fusion du mélange se fait toujours à la température de l eutectique La température reste égale à celle du segment horizontal tant que l un des constituants solides n a pas entièrement fondu. Le liquide produit par fusion a la composition du mélange eutectique tant que les deux soldes existent. b) Lecture du diagramme - Chauffage d'un mélange solide figuré par le point M 0 : -31-

13 c) Théorèmes applicables : - Les théorèmes «de l horizontale» et des moments chimiques s appliquent toujours, pour tout point appartenant à un des domaines diphasés : 8.3. Applications - Intérêt : abaissement du point de fusion à une température inférieure à celle des deux corps purs : Soudure Salage des routes : binaire eau sel (T E = 21,6 C) T 0 C 21,6 C 0,085 x(nacl) -32-

14 Expl : Mélange magnésium-zinc 2.4. Composé défini T 0,67 x(zn) Composé défini à fusion congruente : Définition : Composé solide constitué des 2 constituants A 1 et A 2 qui fond en un liquide de même composition à T constante sous P fixée. Le solide est stable jusqu à sa fusion. Formule chimique du composé défini : s obtient à partir de la fraction molaire du composé défini Equation chimique décrivant la fusion du composé défini : Courbe d analyse thermique pour le composé défini : -33-