RMN : Principaux déplacements chimiques du proton 1 H

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1 TD CAPITRE 13 : SPECTROSCOPIE Ce qu il faut savoir : Energie, longueur d onde, nombre d onde d un rayonnement infrarouge ; correspondance avec les transitions énergétiques entre niveaux vibrationnels Définitions : transmittance, déplacement chimique, intégration, multiplicité. Allure de la bande de vibration d élongation d une liaison O- libre ; O- lié Abaissement par conjugaison Notion de protons équivalents. Ce qu il faut savoir faire : Repérer sur un spectre infrarouge la présence ou l absence de liaisons caractéristiques : C=O, O-, C=C Etablir ou confirmer une structure à partir de données Extraire d un spectre RMN les valeurs de déplacement chimique et les valeurs des constantes de couplage. m m RMN : Principaux déplacements chimiques du proton 1 1

2 PARTIE A : INFRAROUGE Point méthode : comment lire un spectre IR? Il ne faut pas chercher à tout analyser. Regarder surtout la présence ou l absence de bandes d absorption correspondant aux vibrations des fonctions caractéristiques : Bande large à 3000 cm -1 : bande de vibration d élongation de la liaison O- Bande intense à 1700 cm -1 : bande de vibration d élongation de la liaison C=O Bande intense à 1650 cm -1 : bande de vibration d élongation de la liaison C=C (Si on connaît la structure de la molécule, on peut essayer de repérer d autres bandes d absorption correspondant aux vibrations des fonctions caractéristiques) Point méthode : comment rédiger lors de l interprétation d un spectre IR? Phrase type : «On observe une bande (intense, large ) pour un nombre d onde σ=.,caractéristique de la vibration d élongation de la liaison». Exercice 1 : Nombre d onde, longueur d onde 1) Compléter les caractéristiques du rayonnement infrarouge suivant : Longueur d onde Energie (en ev) Nombre d onde (cm -1 ) Fréquence (z) 5 µm Données : Constante de Planck h=6, J.s ; Célérité de la lumière : c=3, m.s -1 ; 1 ev =1, J 2) Quelle interaction ce rayonnement pourra-t-il avoir avec la matière? Exercice 2 : Butanone, But-3-èn-2-one Commenter les deux spectres précédents. On commentra en particulier la valeur du nombre d onde correspondant à la bande de vibration d élongation de la liaison C=O. 2

3 Exercice 3 : Alcool en solution Ci-dessous les spectres de trois solutions d'hexan-1-ol de concentrations décroissantes. Le solvant choisi est un solvant aprotique comme CCl4. a) liquide pur b) solution diluée c) solution très diluée 1) Commenter les spectres 2) Qu observerait-on si l eau avait été choisie comme solvant? Exercice 4 : A qui appartient ce spectre? Justifier. PARTIE B : RMN Point méthode : comment présenter l analyse d un spectre RMN? Présenter les résultats dans un tableau : Etiquette du signal Déplacement chimique Nombre de protons concernés (intégration) Multiplicité (=> nombre de voisins) Valeur du couplage en z (éventuellement) Interprétation Exemple : a 1,1 ppm 3 Triplet : 2 voisins J=10z C 3 -C 2 - Exercice 5 : Spectre RMN du propanol d c a b 1) Attribuer chaque signal à un groupe de proton. 2) Quelle devrait-être la structure du signal b? Commenter son allure. 3) Interpréter la multiplicité de chaque signal. 4) Commenter les déplacements chimiques de signaux a, b et d. 3

4 Exercice 6 : Lecture d un spectre RMN Attribuer les signaux du spectre RMN de la molécule suivante : Remarque : Les protons du noyau aromatique sont quasiment équivalents : ils participent au même signal et ne couplent pas entre eux. Exercice 7 : Attribution de spectres RMN Les allures des spectres RMN des composés : Cl-C 2 -C 2 -COCl ; C 3 -CBr COCl ; C 3 -C 2 -I ; C 3 -C 2 -O-C 2 -Cl sont représentés ci-dessous. Attribuer chacun des spectres aux composés indiqués. Exercice 8 : calculer le nombre d insaturations pour : 1) C 2 4 2) C 6 7 N 3) C 8 10 O 4) C 6 9 OCl 4

5 DETERMINATION DE STRUCTURE Exercice 9 : Déterminer la structure du composé R de formule brute C O dont les spectres 1 sont ci-dessous : Point méthode : Comment déterminer la structure moléculaire d un composé dont on connaît la formule brute? On suivra les étapes suivantes : 1) Analyse de la formule brute a) Nombre d insaturation : en déduire le nombre de liaisons multiples ou cycles b) Fonctions chimiques envisageables : en fonction des hétéroatomes et du nombre d insaturation 2) Analyse du spectre infrarouge 3) Analyse du spectre RMN (ici : analyser les bandes A ; B et C) Signal Déplacement chimique Nbre de protons concernés Multiplicité (=> nombre de protons couplés) Interprétation a b c d 7,5 ppm 3,5 ppm 2,2 ppm 1,0 ppm 4) Proposition et validation Exercice 10 : Détermination de structure (d après E3A) Au cours de la synthèse de l ibuprofène, on isole un composé A, de formule brute C 9 10 O 2. On donne ci-dessous les spectres infrarouge et RMN de A. Identifier A, attribuer soigneusement les signaux du spectre RMN ainsi que les bandes notables du spectres IR. 1 Dans cet exemple, les du noyau aromatique ne sont pas exactement équivalents (ils ne sont pas tous échangeables par symétrie) mais ils sont quasi-équivalents : il n y a ici qu un seul signal pour les 5, et ils ne couplent pas les uns avec les autres. Si les aromatiques couplent les unes avec les autres, on obtiendra un multiplet (souvent non résolu) autour de 7ppm. 5

6 Exercice 11 : Déterminations de structures 1. Le spectre RMN (enregistré à 400 Mz) du composé A de formule brute C 9 10 O 2 est ci-dessous à gauche et son spectre infrarouge fait apparaître une bande forte pour un nombre d onde de 1710 cm -1. a. Déterminer la structure de A. b. Déterminer la constante de coupage J des signaux à 4,4 ppm et 1,2 ppm. c. Expliquer la différence de déplacement chimique entre ces deux signaux. 2. Le spectre RMN du composé B de formule brute C 7 12 O 4 est ci-dessous à droite. Son spectre IR fait apparaître une bande forte pour un nombre d onde de 1740 cm -1. Identifier B. Les valeurs indiquées correspondent aux valeurs relatives des intégrations. Exercice 12 : Détermination de structure (d après Mines-Ponts) Un composé de formule brute C 6 10 O 2 présente les signaux RMN 1 suivants : un triplet à 1,1 ppm (J = 6 z) intégrant pour 3, un quadruplet à 2,5 ppm (J = 6 z) intégrant pour 2, un multiplet à 2,75 ppm intégrant pour 4 et un singulet à 9,6 ppm intégrant pour 1. Le composé n absorbe pas en infrarouge au-dessus de 3000 cm -1 et possède entre autres une bande d absorption à 2750 cm -1 et une bande anormalement large et intense à 1750 cm -1. Déterminer la structure du composé. 6

7 Exercice 13 : Analyse conformationnelle par RMN Document 1 : L héparine Document 3 : Constante de couplage et angle de torsion L héparine est un polysaccharide sulfaté qui possède des propriétés antithrombiques et anticoagulantes. L unité G de l héparine est un cycle à six atomes représenté figure 3 : Document 2 : Conformations probables de l unité G de l héparine Outre les deux conformations chaises prévisibles pour l unité G de l héparine, la conformation croisée ci-dessous est également envisageable : OR' - O 2 C O O OSO 3 - OR Document 4 : Constantes de couplages pour les protons de l unité G de l héparine 1) Représenter le deux conformations chaises de l héparine. 2) Déterminer la conformation adoptée par l unité G de l héparine. 3) Cette conformation était-elle prévisible? 4) Quel est l intérêt de la RMN pour l étude des structures? 7

8 A rendre : Exercice 14 : Détermination de structure On se propose de déterminer la structure de la molécule A, de formule brute C 6 12 O 2. Le spectre de RMN du proton de la molécule (enregistré à 300 Mz) ainsi que son spectre d'absorption IR sont présentés ci-dessous. 1. Quel est le nombre d insaturations de la molécule A? 2. Interpréter le spectre IR de la molécule A. 3. Montrer que la molécule comporte un groupe éthyle C 2 C 3 et un groupe isopropyle C(C 3 ) 2. On détaillera le raisonnement. 4. En déduire, en détaillant le raisonnement, la formule topologique de la molécule A. Sur un schéma de la molécule, faire figurer les atomes d hydrogène avec le déplacement chimique de leur noyau et indiquer les valeurs des éventuelles constantes de couplage entre noyaux (à mesurer sur le spectre RMN). 8