[Tapez un texte] Faculté des Sciences Département de Physique MEMOIRE. Présenté en vue de l obtention du diplôme de MAGISTER.

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1 [Tapez un texte] وزارة التعليم العالي و البحث العلمي BADJI MOKHTAR ANNABA UNIVERSITY UNIVERSITE BADJI MOKHTAR ANNABA جامعة باجي مختار عنابة Année 2008 Faculté des Sciences Département de Physique MEMOIRE Présenté en vue de l obtention du diplôme de MAGISTER Elaboration et influence des traitements thermiques de l alliage AMF CuAlNi Option: Sciences des matériaux supraconducteurs et diélectriques Par Skander BOUKHEZAR DIRECTEUR DE MEMOIRE : Mohamed GUERIOUNE Professeur U. Annaba Devant le Jury: PRESIDENTE: Zahia. DOGHMANE Professeur U.Annaba EXAMINATEURS: Abdelaziz. DRICI M.C. U.Annaba Abdelaziz. AMARA M.C. U.Annaba Kamel. ZEMMOUR M.C. U.Annaba INVITE: Abdelaziz. BENALDJIA C.C U.Annaba

2 Résumé Résumé Les alliages à mémoire de forme de type Cu-Al-Ni présentent un grand intérêt technologique, vu leur capacité d utilisation à des températures proche de 200 C, cependant les alliages à base de Ni-Ti et Cu-Zn-Al ont une température d application limite environ 100 C. Notre étude consiste à l élaboration de cet alliage par deux méthodes qui sont: 1. La méthode classique : où l échantillon est élaboré à partir des éléments par réaction lente dans un four. 2. La méthode selfpropagating high temperature synthesis est basée sur l exothermicité de la réaction chimique des composants solides de l alliage à synthétiser. A cet effet nous avons conçu un dispositif pour scellé notre échantillon sous vide dans un tube de quartz pour la synthèse par voie classique et nous avons optimisé les paramètres de travail lors de l élaboration par SHS. En fin, les échantillons élaborés sont caractérisés par DRX et Microscopie optique. Les résultats obtenus nous ont confirmé les avantages de la technique SHS par rapport à la voie classique, tels que: l équipement réduit, le temps de synthèse d environ 20 secondes et la pureté des produits ainsi que l obtention de la phase responsable de l effet mémoire de forme de l alliage Cu-Al-Ni après un traitement thermique. Mots clés: Synthèse par combustion, alliages à mémoire de forme, traitement de betatisation, Cu-Al-Ni.

3 Abstract Abstract The Cu-Al-Ni shape memory alloys present a great technological interest due to their capacity to be used at temperatures near 200 C, however the Cu-Zn-Al and Ti-Ni alloys have a limit temperature of application at 100 C. The present work consists to elaborate Cu-Al-Ni alloy by tow methods, which are: 1. The conventional method: where the sample is elaborated by the sintering in a classical furnace. 2. The SHS method; based on the propagation along specimen in combustion wave form of heat liberated by exothermic interaction between components of synthesis material compounds. To this end, we are conceived a device for seal our sample under vacuum in a quartz tube for sintering in the furnace and we are optimized the experimental parameters of SHS synthesis. In the end, the final products are characterized by XRD and optical microscopy. The results obtained have confirmed the advantages of this technical such as: equipment reduced synthesis period of approximately 20 seconds and the purity of products as well as obtaining of the responsible phase of shape memory effect after a thermal treatment. Keywords: Shape Memory alloys, combustion synthesis, betatizing treatment, Cu-Al-Ni.

4 Remerciements Remerciements J ai eu le plaisir d effectuer ce travail au laboratoire d étude et de recherche des états condensés «L.E.R.E.C» à l institut de Physique de l université Badji Mokhtar -Annaba-. Je tiens tous d abord à remercier Monsieur le Professeur Mohamed Guerioune, directeur du laboratoire, pour son encadrement, sa confiance et ses précieux conseils qui m ont été très bénéfiques. Je remercie vivement Madame Zahia Doghmane, Professeur et directeur du laboratoire à l institut de Physique, pour m avoir fait l honneur de présider le jury devant examiner mon travail. Je tiens à adresser mes sincères remerciements à monsieur Abdelaziz AMARA, maître de conférences à l institut de Physique, pour l honneur qu il me fait en acceptant de faire partie du jury devant examiner mon travail. Monsieur Abdelaziz DRICI, maître de conférences à l institut de Physique, m avoir fait l honneur de figurer dans le jury devant examiner mon travail; je tiens à lui transmettre ma considération distinguée. Je remercie également monsieur Kamel ZEMMOUR, maître de conférences à l institut de Physique de m avoir fait l honneur de faire partie du jury devant examiner mon travail. J exprime ma sincère reconnaissance à Monsieur Abelaziz Benaldjia, Chargé de Cours à l institut de Mécanique, qui m a apporté une aide technique dans cette étude et qui m a fait bénéficier de ses larges compétences scientifiques et humaines durant toute la durée de mon travail. Travailler avec lui fut un grand plaisir et une expérience très enrichissante. Que tout le personnel du laboratoire LEREC et du département de physique trouve ici l expression de ma reconnaissance pour l esprit de travail dans la bonne humeur qu ils ont créé durant ces deux années. Il y a encore de nombreuses personnes que je voudrais remercier pour tous les moments inoubliables que nous avons passés ensemble et surtout : Sabri, et Sofiane, Reda, Wahid. En fin, je tiens à dire un grand merci à toutes les personnes qui ont cru en ce travail et qui m ont encouragée de près ou de loin durant l élaboration de mon travail. iv

5 Liste des figures Liste des figures Figure Titre Page Figure. I-1 l effet mémoire de forme -10- Figure. I-2 formation des variantes autoaccommodantes -11- Figure. I-3 variantes autoaccommodantes à deux dimensions -12- Figure. I-4 l évolution de la martensite en fonction de la température -13- Figure. I-5 Figure. I-6 Schéma représentatif de la variation des énergies libres de l austénite et la martensite avec la température loi Clausius-clapeyron, (1) température constante, (2) contrainte constante Figure. I-7 effet mémoire de forme simple sens -17- Figure. I-8 effet caoutchoutique -18- Figure. I-9 effet superélastique -18- Figure. I-10 Classification de la famille des alliages à base de cuivre -20- Figure. I-11 Manchon d accouplement Raychem -21- Figure. I-12 Antennes de téléphone en AMF -21- Figure. I-13 Agrafes d ostéotomie -22- Figure. I-14 Utilisation des AMF en orthodontie -22- Figure. I-15 Utilisation des AMF pour les maladies Cardiovasculaires -22- Figure. I-16 Diagramme de phase du système binaire Cu-Al -23- Figure. I-17 Diagramme du système Cu-Al-Ni avec (3% en masse de Ni) -24- Figure. I-18 Figure. I-19 Diagramme de phases partielles du Cu-Al avec le changement introduit par l ajout de 4% en masse de Ni Représentation atomique des structures austénitiques de Cu- Al-NI Figure. I-20 Représentation structurelle de martensite Notation Ramsdell: v-

6 Liste des figures 6R, 18R et 2H. Notation Zhadanov: (1)6, (21)6 et (11) Figure. I-21 Figure. I-22 Figure. I-23 Figure. I-24 Figure. I-25 Diagramme de type de la phase martensitique en fonction des concentrations de l aluminium et de nickel La température MS en fonction de Ni, Al (mass%), Points en gris: valeurs calculées, Points en noir: valeur mesurées expérimentalement Le principe de la synthèse auto-propagée: propagation d une onde de combustion à travers un échantillon cylindrique (Ti- C) Différentes zone de l échantillon au passage d un front de combustion Représentation schématique du calcul de la température adiabatique Figure. I-26 Figure. I-27 Relation entre H 298 Cp298 et la température adiabatique pour différents composés [24] évolution de l intensité des pics de DRX des différentes -34- phases durant la réaction d un échantillon 3Cu+Al -36- Figure. II-1 Organigramme De l élaboration -38- Figure. II-2 Balanced analyse -39- Figure. II-3 Mortier en agate -39- Figure. II-4 Pulvérisette -39- Figure. II-5 presse uniaxiale -40- Figure. II-6 Matrice en bronze -40- Figure. II-7 Dispositif de scellage d un tube en quartz par flamme oxyacétylénique -41- Figure. II-8 Cycle thermique de frittage -41- Figure. II-9 Four tubulaire vi-

7 Liste des figures Figure. II-10 Dispositif expérimental de la SHS -42- Figure. II-11 Goniomètre (G3000) -43- Figure. II-12 Principe de la loi de Wulff-Bragg -44- Figure. II-13 Microscope optique -44- Figure. III-1 Diffractogramme de l échantillon Bs1-48- Figure. III-2 Diffractogramme de l échantillon Bs2-49- Figure. III-3 Diffractogramme de l échantillon Bs3-50- Figure. III-4 Diffractogramme de l échantillon Bs4-53- Figure. III-5 Cycle thermique de betatisation -54- Figure. III-6 Spectres avant et après traitement de betatisation de Bs1 et Bs Figure. III-7 Diffractogramme de l échantillon Bs1 traité Figure. III-8 Diffractogramme de l échantillon Bs2 traité Figure. III-9 Relation de sin 2 θ les indices des plans de structure C.C (h 2 +k 2 +l 2 ) -58- Figure. III-10 Décalage des pics enregistré dans les spectres -59- Figure. III-11 Micrographie des échantillons avec agrandissement X Figure. III-12 Figure. III-13 Micrographie de L échantillonbs1avant traitement avec Agrandissement X1000 Micrographie de L échantillonbs1aprés traitement avec Agrandissement X vii-

8 Liste des tableaux Liste des tableaux Tableau Titre Page Tableau. I-1 Les paramètres typiques de réaction SHS 32 Tableau. III-1 Caractéristiques des poudres utilisées -45- Tableau. III-2 Echantillons synthétisés par SHS -47- Tableau. III-3 Positions des pics avec indexation des phases γ2 et α Tableau. III-4 Tableau. III-5 Positions des pics avec indexation des phases Cu3Al et Cu 3.8Ni. Positions des pics avec indexation des phases γ2 et α dans l échantillon Bs v-

9 Table de matière Table de matière Introduction générale I. Synthèse bibliographique I.1 Effet mémoire de forme 10 I.1.1 Introduction 10 I.1.2 Transformation martensitique 10 I Définition 10 I Description de la transformation 11 I Thermodynamique de la transformation 13 I Diagramme contrainte température 15 I.1.3 Les propriétés des alliages à mémoire de forme 16 I Effet mémoire de forme 16 I Pseudoélsticité 17 I.1.4 Les alliages à mémoire de forme 19 I Les alliages à base de fer 19 I Les alliages à base de TiNi 19 I Les alliages à base de cuivre 19 I Applications 20 I Présentation de l alliage Cu-Al-Ni 23 I Diagramme de phases 23 I Phase austénitique 25 I Phase martensitique 26 I La transformation martensitique dans les alliages Cu-Al-Ni 26 I.2 Synthèse par combustion 29 I.2.1 Introduction 29 I.2.2 Procédé SHS 29 I Principe 29 I Description de processus 30 I Paramètres typiques du processus 32 I Aspect thermodynamique 32 I Synthèse des phases intermétalliques 34-6-

10 Table de matière II. Techniques et procédures expérimentales II.1 Elaboration et techniques de caractérisation de l alliage 38 II.1.1 Elaboration 38 II Dosage 38 II Broyage et mélange 39 II Pressage 39 II Mode d élaboration 40 II voie classique 40 II Procédé SHS 42 II.2 Techniques de caractérisation 43 II Diffraction des rayons X (DRX) 43 II Microscopie optique 44 III. Résultats et discussions III.1 Résultats et discussions 46 III.1.1 Introduction 46 III.1.2 La synthèse de Cu-Al-Ni par SHS 46 III Conditions expérimentales 46 III L identification des phases 47 III.1.3 La synthèse du Cu-Al-Ni par four classique 52 III.1.4 Comparaison entre les deux méthodes 54 III.1.5 Le traitement de betatisation 54 III.1.6 La morphologie des échantillons préparés par SHS 60 III.1.7 Conclusion 62 Conclusion générale et perspectives Références bibliographiques -7-

11 Introduction générale INTRODUCTION GENERALE Les alliages à mémoire de forme, le plus souvent notés AMF, présentent des propriétés thermomécaniques singulières telles que l effet pseudo-élastique, l effet mémoire de forme simple sens et l effet mémoire de forme double sens, ces deux dernières étant probablement les plus connues. Ces propriétés sont dues à une transformation de phase thermo-élastique dans l état solide du matériau appelée, transformation martensitique. Les AMF (Shape Memory Alloys) ont donc éveillé un grand enthousiasme et de nombreuses applications industrielles ont été développées dans divers secteurs tels que l automobile, la connectique, l aéronautique et le biomédical. Quelques unes des applications touchant un large public ont plus particulièrement marqué les esprits, ce sont : les montures de lunettes, les fils dentaires et les agrafes chirurgicales. Dans ce travail, on s intéresse à l élaboration d un de ces alliages, qui est le Cu-Al-Ni par deux méthodes. Les deux méthodes d élaboration utilisées sont la méthode conventionnelle et la méthode Self-propagating High Temperature Synthesis (SHS). Au premier chapitre de ce mémoire, nous présentons une synthèse bibliographique se rapportant à des généralités sur la transformation martensitique, une présentation des alliages à mémoire de forme avec leurs applications en insistant sur le Cu-Al-Ni avec un rappel sur la méthode SHS. Le deuxième chapitre décrit les procédures expérimentales et les techniques de caractérisation utilisées. Dans le troisième chapitre, les paramètres de l élaboration et les résultats de la caractérisation des produits obtenus sont rassemblés et discutés. A la fin, on termine le travail par une conclusion générale. -8-

12 Chapitre I Synthèse bibliographique

13 Chapitre I Analyse bibliographique I.1 EFFET MEMOIRE DE FORME I.1.1 Introduction Les Alliages à Mémoire de Forme (AMF) ou «Shape Memory Alloys» (SMA) constituent une famille de matériaux possédant des propriétés mécaniques tout à fait remarquables : mémoire de forme simple et double sens, superélasticité. Habituellement, quand un métal ou un alliage est soumis à une contrainte mécanique supérieure à sa limite d élasticité, il subit une déformation plastique qui subsiste après cessation de la contrainte. Les alliages à mémoire de forme semblent échapper à ce comportement ; un AMF, déformé de façon apparemment plastique à une température relativement basse, peut récupérer intégralement sa forme initiale par simple chauffage. Ce phénomène est appelé «l effet mémoire de forme» [1]. Cet effet est associé à une transformation structurale réversible de type martensitique. Figure I-1: L effet mémoire de forme. I.1.2 Transformation martensitique I Définition «La transformation martensitique est une transition structurale displacive du premier ordre caractérisée par une déformation homogène de réseau cristallographique constituée essentiellement par un cisaillement» [2]. La définition proposée par Cohen donne les caractéristiques principales de la transformation martensitique : 10

14 Chapitre I Analyse bibliographique Une transition structurale displacive : qui est une transition entre deux phases à l état solide, où la phase mère se transforme en une nouvelle phase, par un faible déplacement des atomes (de l ordre de dixième de la distance interatomique), en l absence du phénomène de diffusion, permettant à la transformation de se produire sous toute température sans modification de la composition chimique ni le degré d ordre. L absence de diffusion dans ce type de transformation établi une correspondance cristallographique entre les mailles de la phase mère et la phase produite. Une transition de premier ordre : elle implique une chaleur latente. Au cours de la transition le système absorbe ou émet une quantité d énergie. Dans cette classe de transitions, on observe la coexistence de deux phases, qui sont dans le cas de la transformation martensitique, séparées par des interfaces appelées : plans d habitats. Une déformation homogène du réseau cristallographique : provoquée par le mouvement coopératif des atomes. Dans ce genre de transformation le mouvement de chaque atome est provoqué par le déplacement des atomes voisins. I Description de la transformation a) Aspect général La transformation martensitique peut être induite par un refroidissement ou/et application d une contrainte, à partir d une phase haute température appelée austénite vers une phase basse température appelée martensite. Au cours de la transformation, la martensite croît au sein de l austénite sous forme des plaquettes appelées variantes (figure I-2). Ces variantes ont des orientations différentes, mais elles sont équivalentes au point de vue cristallographique (figue I-3). Figure I-2 : Formation des variantes autoaccommodantes. 11

15 Chapitre I Analyse bibliographique Dans un monocristal d austénite, il y a 24 possibilités d orientation de ces variantes, qui se forment en compensant les déformations des autres variantes : ce qu on appelle l autoaccommodation. Le fait d être du premier ordre, la transformation met en jeu deux phases distinctes (austénite, martensite), séparées par des interfaces invariantes en orientation et en dimension (plans d habitats). Figure I-3 : Variantes autoaccommodantes à deux dimensions. A l échelle macroscopique, la transformation martensitique se traduit par un changement de forme, constitué essentiellement par un cisaillement. Cette déformation produite par les déplacements des atomes, avec l existence d un plan invariant est appelée déformation invariante plane, et elle est la résultante de trois composantes, selon la théorie cristallographique de Wechsler et al(1953) [3], qui sont : Déformation homogène du réseau. Déformation à réseau invariant. Une rotation rigide. b) Températures de la transformation En absence d une contrainte extérieure et par refroidissement, la transformation directe débute à la température Ms (martensite start), et s achève à la température Mf (martensite finish). La transformation inverse, qui se produit lors du chauffage, débute à la température As (austénite start), jusqu à la transformation totale de l alliage en austénite à la température Af (austénite finish). Les transformations directe et inverse ont deux chemins différents, qui présentent une hystérésis HT (figure I-4) dû à l existence d une certaine énergie dissipée lors de la transformation et les différences de température (Ms-Mf et As-Af) sont dues à l existence 12

16 Chapitre I Analyse bibliographique d une énergie élastique stockée durant la transformation [4]. La courbe qui décrit l évolution de la transformation avec la température est illustrée sur la figure I-4 : Figure I-4 : L évolution de la martensite en fonction de la température. Les températures de la transformation dépendent de différents facteurs comme : la composition chimique de l alliage [5], la taille des grains [6] et le passé thermomécanique [7]. Ces températures peuvent être déterminées par l analyse de toute propriété physique du matériau sensible au changement structural introduit par la transformation martensitique à savoir, la résistivité électrique, la dilatométrie, la calorimétrie différentielle à balayage etc. Les températures de la transformation et leur étalement dépendent des différents facteurs liés au matériau, qui nous conduit à distinguer différents types de transformation : Transformation avec une forte hystérésis : Mf < Ms < As < Af et la transformation est irréversible. Transformation avec une faible hystérésis : Mf < Ms < As < Af avec une réversibilité peu étalée de la transformation. Transformation avec faible hystérésis : Mf < As < Ms < Af ; la transformation est réversible très étalées. I Thermodynamique de la transformation La transformation martensitique se produit entre deux phases (austénite - martensite), quand l énergie libre de la martensite devient plus petite que celle de l austénite, en dessous d une température critique T0, le point auquel l énergie des deux phases sont égales (l équilibre thermodynamique). La relation entre les énergies libres de l austénite G A et de la martensite G M est représentée sur la figure I-5 : 13

17 Chapitre I Analyse bibliographique Figure I-5: Schéma représentatif de la variation des énergies libres de l austénite et la martensite avec la température L équilibre thermodynamique s établit à T = T0 ( G = 0) : G A M = G M G A = H A M T 0 S A M = 0 La transformation est du premier ordre ( S A M 0), par conséquent, elle se manifeste par un dégagement ou absorption d une chaleur H A M. Pour la transformation directe ( S A M < 0) : on a H A M < 0, il y a un dégagement de la chaleur et la transformation est exothermique. Pour la transformation inverse ( S A M > 0) : on a H A M > 0, il y a une absorption de chaleur et la transformation est endothermique. Dans le cas idéal, la transformation martensitique se produit lors du refroidissement juste en dessous de T0, où G A M < 0, mais en réalité la transformation ne débute qu à une température MS plus basse, car elle nécessite un sur-refroidissement, qui fournit l énergie suffisante pour vaincre la barrière liée à la germination et la croissance de la martensite. Cette barrière est constituée par l`énergie de déformation de l`austénite, permettant la formation des variantes de martensite, et de l`énergie nécessaire pour déplacer les interfaces lors de la transformation. Cette barrière est estimée par l équation suivante : G A M = S A M [T 0 M S ] = 0 Pendant la transformation, le déplacement des interfaces est accompagné par une dissipation d énergie due au phénomène de friction. L énergie libre est donc la somme d une énergie chimique motrice, et d une énergie non chimique (énergie de déformation, énergie inter faciale et l énergie dissipée) qui tend à s opposer à la transformation [8]. 14

18 Chapitre I Analyse bibliographique G chim + G nonchim = 0 G A M + E def + E int + δ E diss La nature de la déformation de la phase mère, nous amène à distinguer deux types de transformation martensitique [9] : Le premier type où la déformation est plastique, c est le cas de la transformation martensitique non thermoélastique qui se caractérise par : Nucléation difficile et une énergie motrice élevée, qui entraînent une déformation plastique de la phase mère. Croissance rapide de la phase martensitique, qui se fait par processus d avalanche (par burst). Irréversibilité de la transformation due au fait que la transformation inverse se produit par nucléation de l austénite au sein de la martensite empêchant l austénite de retrouver son orientation d origine. Le deuxième type est celui de la transformation martensitique thermoélastique, où la déformation est élastique. Dans ce type de transformation, le matériau est capable d emmagasinée l énergie élastique dans la matrice, lors du déplacement des interfaces au cours de la transformation directe, il en résulte une succession des positions d équilibre entre l énergie motrice et l énergie élastique. Au chauffage l énergie stockée est restituée pendant la transformation inverse et par le mouvement inverse des interfaces, la martensite retrouve son orientation d origine. Sachant que les premières plaquettes de la martensite à apparaître sont les dernières à disparaître. I Diagramme contrainte température La transformation martensitique peut être induite par variation de température ou par application d une contrainte. Pour décrire l état thermodynamique de la transformation martensitique induite sous contrainte, il faut ajouter à l expression de l énergie libre du système un terme traduisant le travail effectué par les forces extérieures (V0 ) : V0 : volume initial de la phase austénitique. : Contrainte appliquée. : Déformation associée à la contrainte. 15

19 Chapitre I Analyse bibliographique La transformation dans ce cas s amorce à partir d une contrainte critique c, qui évolue linéairement avec la température (Figure I-6) suivant la relation de Clausius-Clapeyron [10] : dσ dt = ρ H εt 0 De la même façon, on peut décrire l évolution de la température MS (température à laquelle la transformation peut être initiée sous une contrainte uniaxiale ). Figure I-6: Loi Clausius-clapeyron, 1) température constante, 2) contrainte constante. I.1.3 Les propriétés thermomécaniques des alliages à mémoire de forme Les propriétés thermomécanique des alliages à mémoire de forme se répartissent en deux groupes : l effet mémoire de forme et la pseudoélasticité. L effet mémoire de forme comporte l effet mémoire de forme simple sens et l effet mémoire de forme double sens. La pseudoélasticité regroupe les effets caoutchoutique et superélastique. I Effet mémoire de forme a) Effet mémoire de forme simple sens Cet effet se manifeste quand on déforme un échantillon d un alliage à mémoire de forme à une température inférieure à Mf sous l effet d une contrainte. L échantillon reste déformé à cette température même après la décharge, mais avec un chauffage à T>AF l échantillon retrouve sa forme initiale. La déformation observée se produit par le déplacement des interfaces martensite/martensite, où la croissance de certaines variantes 16

20 Chapitre I Analyse bibliographique s effectue dans le sens de la contrainte et pendant le chauffage la martensite se transforme en austénite qui permet à l échantillon de retrouver sa forme initiale. Figure I-7: Effet mémoire de forme simple sens b) Effet mémoire de forme double sens ou réversible Façon réversible au cours de la transformation martensitique induite thermiquement, sans application d une contrainte externe. Le matériau présente ce comportement après avoir subi une répétition des cycles thermiques sous contrainte entre les températures critiques. Pendant ce traitement thermomécanique qui s appelle traitement d éducation, la déformation se produit par germination préférentielle de certaines variantes de martensite, et par répétition des cycles il mémorise une forme à basse température et une autre à haute température, ce qui explique l effet mémoire de forme double sens (le changement de forme avec la variation de la température). I Pseudoélasticite Les deux effets liés à la pseudoélasticité correspondent à la déformation des phases martensitique (effet caoutchoutique) et austénitique (effet superélastique). a) Effet caoutchoutique Comme on a vu dans l effet mémoire de forme, à T<Mf sous l effet d une contrainte, la déformation est produite par le mouvement des interfaces martensite/martensite. Cette déformation se divise en deux parties : la première partie est réversible, elle disparaît par un retour partiel des interfaces, et la deuxième est résiduelle. De ce fait, le matériau soumis à la 17

21 Chapitre I Analyse bibliographique contrainte récupère une partie de sa forme après la décharge (sans chauffage) par l effet caoutchoutique (figure I-8). Cette récupération de forme est nettement supérieure à celle purement élastique. Figure I-8: Effet caoutchoutique. b) Superélasticité La superélasticité se manifeste à une température T>AF (figure I-9) où l austénite est stable, en appliquant une contrainte sur le matériau on observe une déformation élastique de la phase austénite. L augmentation de la contrainte produit une déformation accompagnée par une transformation martensitique thermoélastique induite sous contraintes. Cette déformation s effectue par le mouvement des interfaces austénite/martensite. Après le relâchement de la contrainte appliquée, la transformation inverse se produit avec une hystérésis en contrainte, et l échantillon reprend sa forme initiale lorsque toute la martensite s est transformée en austénite. Dans le cas des monocristaux, la transformation se progresse à contrainte quasiment constante, avec une déformation allant jusqu à 10%, mais dans les polycristaux, la contrainte augmente au cours de la transformation avec une déformation moins importante. Figure I-9: Effet superélastique. 18

22 Chapitre I Analyse bibliographique I.1.4 Les alliages à mémoire de forme Depuis la première découverte des alliages à mémoire de forme avec leurs propriétés étonnantes, les scientifiques essaient de contrôler les phénomènes liés à ces propriétés, afin de répondre aux exigences des industriels. Pour but d adapter ces alliages aux applications technologiques, plusieurs familles de ces alliages ont été développées. On cite entre autres, les alliages à base de cuivre ; à base de fer et les alliages de TiNi. I Les alliages à base de fer Les alliages à base de fer se devisent en deux catégories selon le type de transformation martensitique qui leur permet de présenter l effet mémoire de forme. La première catégorie des alliages qui subissent une transformation de structure cubique à faces centrées en cubique ou quadratique centrée comme dans le Fe3Pt ordonné. Les alliages de la deuxième catégorie se transforment d une structure CFC à la structure hexagonale compacte (hcp) comme le cas de l alliage Fe-Mn-Si. I Les alliages à base de TiNi Les alliages à base de TiNi sont les premiers alliages à mémoire de forme développés industriellement, aux USA. Ces alliages ont été mis en évidence par Naval Ordonnance Laboratory, d où l alliage tient son nom de Nitinol. Le Nitinol (TiNi) possède d excellentes propriétés mécaniques et une bonne biocompatibilité, mais le coût de sa mise en œuvre et très élevé. I Les alliages à base de cuivre Ces alliages sont des dérivés de leurs systèmes binaires, qui présentent une phase à haute température, avec une concentration d environ 1,5 électron par atome. Une trempe à partir de cette phase, permet d obtenir la phase métastable à basse température, qui après refroidissement subséquent subit une transformation martensitique. L addition de troisième élément peut modifier la température de la transformation par exemple : 19

23 Chapitre I Analyse bibliographique L addition d aluminium au système Cu-Zn augmente cette température, et l addition de nickel ou béryllium au système Cu-Al diminue la température. Le schéma sur la figure I-10 représente une classification des alliages à base de cuivre suivant leur composition chimique. Alliage de forme à base de Cu Cu-Al Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al-x x = Ni, Mn, Be Cu-Zn-x x = Al, Sn, Si, Mn Figure I-10: Classification de la famille des alliages à base de cuivre I Applications L importance des matériaux à mémoire de forme (AMF) n a pas été reconnu jusqu à ce que William Buehler et Frédéric Wang ont révélé l effet de mémoire de forme dans un alliage à base de nickel-titane (NiTi) en 1962 [11,12]. Depuis lors, l intérêt des AMF pour les applications techniques et d ingénierie n a céssé d augmenter dans de nombreux domaines commerciaux ; tels que l automobile [13], l aérospatial, les mini- actionneurs et les systèmes micro-électromécaniques (MEMS) [14], le biomédical [14] et même à la mode [15]. Le premier succès commercial pour une application des propriétés de mémoire était de la Raychem Corporation. Cette application consiste au couplage de tubes par des manchons Ni-Ti. (Figure I-11). Le diamètre intérieur du manchon en AMF en phase austénitique est inférieur au diamètre du tube à raccorder. Le manchon est refroidi et expansé, en phase martensitique, pour que son diamètre devienne supérieur à celui du tube à raccorder. On place alors facilement le manchon sur les deux tubes à raccorder et au chauffage celui-ci exerce un effort de serrage très important pour tenter de retrouver son diamètre initial ; dans ce cas, il s agit d un retour contraint. 20

24 Chapitre I Analyse bibliographique Figure I-11 : Manchon d accouplement Raychem [12] Plusieurs applications qui utilisent l effet superélastique ont été développées : a- les branches de lunettes superélastiques, b- les fils superélastiques pour le textile, c- les prothèses dentaires, d- les antennes de téléphone portable (figure I-12). Au début, les alliages à base de NiTi ont été proposés comme implants en dentisterie. Quelques années plus tard, les AMF ont fait une percée importante dans le secteur biomédical. Les applications de ces allaige se divisent en deux grandes catégories : les implants (agrafe, prothèse ) qui utilisent en général les forces développées en retour contraint et les instruments chirurgicaux qui utilisent l effet élastique [16, 17]. Figure I-12 : Antennes de téléphone en AMF [19] Dans l utilisation des agrafes, il s agit d exercer une contrainte de compression sur les fragments d os afin de resserrer les parties ouvertes et accélérer le processus de ressoudage (figure I-13). 21

25 Chapitre I Analyse bibliographique Figure I-13 : Agrafes d ostéotomie [19] Les ressorts de redressement en AMF sont utilisés en orthodontie, afin d assurer le replacement et le redressement des dents. Différents fils peuvent être utilisés pour avoir différentes forces (figure I-14). Figure I-14: Utilisation des AMF en orthodontie [19] Après leur introduction en chirurgie mini-invasive [18], les applications biomédicales se sont étendues au domaine cardiovasculaire. La pose d un implant endovasculaire (stent) assure la dilatation de l artère bloquée et sert aussi comme filtre pour les caillots sanguins (figure I-13). Figure I-15 : Utilisation des AMF pour les maladies Cardiovasculaires [19] 22

26 Chapitre I Analyse bibliographique Après ce bref rappel des différents aspects de la transformation martensitique et des caractéristiques des AMF ainsi que de leurs différentes applications, nous allons nous intéresser aux AMF à base de cuivre et en particulier à l AMF Cu-Al-Ni, objet de cette étude. I Présentation de l alliage Cu-Al-Ni I Diagramme de phases a) Diagramme du système binaire Cu-Al Figure I-16: Diagramme de phase du système binaire Cu-Al [20]. Les phases représentées dans le diagramme (Figure I-16) qui peuvent exister suivant la température sont : : Cubique centrée désordonnée. 1 : Cubique centrée ordonnée, la forme ordonnée de la phase. : Solution solide par substitution de l aluminium dans le cuivre, avec un paramètre de maille en fonction de la concentration de l Al. 2 : Qui a une structure ordonnée proche à faces centrées, avec des parois antiphases périodiques. 2 : Structure cubique complexe. : Structure 9R désordonnée, martensite de la phase mère. 23

27 Chapitre I Analyse bibliographique 1 : martensite désordonnée 18R, le produit de la transformation martensitique de la phase 1. : Martensite de structure hexagonale compacte. Les alliages Cu-Al sont d autant plus stables que leur composition chimique est proche du point eutectoïde (Al% massique 11,5%) [21]. Une composition hypoeutectoïde facilitera la précipitation de la phase α et une composition hypereutectoïde facilitera la précipitation de la phase γ2. Ces alliages possèdent les propriétés des alliages à mémoire de forme, mais ils présentent des problèmes qui gênent leur mise en applications : Leurs températures de transformation martensitique Ms sont trop élevées, par exemple la température de la transformation est d environ 350 C pour la composition eutectoïde 18,8% Al en masse. La formation d une martensite et/ou désordonnée, pour des faibles concentrations en aluminium. La formation des précipitées 2 et la martensite, qui fragilisent l alliage, pour des concentrations riches en aluminium. b) Diagramme du système ternaire Cu-Al-Ni Pour contourner ces problèmes, un troisième élément est souvent ajouté au système binaire (Figure I-17), avec une faible concentration, ce qui permet l adaptation de ces alliages aux applications industrielles. Cet élément peut être le nickel ou le béryllium, qui sont les éléments plus utilisés actuellement. 24

28 Chapitre I Analyse bibliographique Figure I-17: Diagramme du système Cu-Al-Ni avec (3% en masse de Ni) [22] Comme montre le diagramme sur la figure I-18, l addition de nickel dans le système Cu-Al déplace le domaine de stabilité de la phase β vers les concentrations riches en aluminium. Ainsi l ajout du nickel diminue la température MS et permet l obtention de l austénite à l ambiant en évitant les phénomènes de précipitation par une trempe. Figure I-18: Diagramme de phases partielles du Cu-Al avec le changement introduit par l ajout de 4% en masse de Ni [23] I Phase austénitique Les alliages Cu-Al-Ni présente une phase austénitique à haute température, à partir de laquelle on peut avoir une transformation martensitique thermoélastique, ce qui nécessite une trempe pour éviter les réactions de précipitations. Lors de la trempe cette phase de structure cubique centrée A2 subit deux transitions de mise en ordre successives des premiers et 25

29 Chapitre I Analyse bibliographique seconds voisins respectivement (la première donne naissance à la phase 2 de structure B2 (type CsCl) et la deuxième s achève par la phase 3 de structure cubique ordonnée L21 (type Cu2AlMn) (figure I-19) [a1]. Figure I-19: Représentation atomique des structures austénitiques de Cu-Al-NI Dans ces alliages, il est très difficile d éviter la première transition de mise en ordre, mais on peut obtenir la phase 2 (B2) à l ambiante en évitant la deuxième mise en ordre des second voisins dans certains cas [24]. I Phase martensitique La phase martensitique des alliages à base de cuivre peut se présenter sous différentes formes selon la composition chimique. Toutes les structures des martensites de ces alliages peuvent être représentées par un empilement de plans compacts de type cubique à face centrée. Le type d empilement de la martensite dépend de la concentration électronique par atome (e/a) et le nombre des plans denses de la maille. Les différents types de martensite ont été classifiés en α, β et γ. Leurs représentations structurelles sont montrées sur la figure I- 20 : Figure I-20: Représentation structurelle de martensite [25], Notation Ramsdell: 6R, 18R et 2H, Notation Zhadanov: (1)6, (21)6 et (11). 26

30 Chapitre I Analyse bibliographique I La transformation martensitique dans les alliages Cu-Al-Ni La transformation martensitique dans les alliages à mémoire de forme à base de cuivre est très sensible à plusieurs effets qui entrainent des changements sur la phase martensitique et les températures de transformation. L étude de ces effets est nécessaire, afin d assurer le bon comportement de ces alliages lors de l application. On va rapporter quelques résultats de littérature sur l étude des facteurs influents la transformation martensitique dans les alliages Cu-Al-Ni: a) Effets de la composition chimique Le type de la martensite obtenu dépend fortement de la composition chimique de l alliage, où on peut distinguer trois transformations martensitiques, avec une concentration d aluminium entre 13 et 15 (masse%) et de nickel entre 0 et 5(masse%) :, + et. Plusieurs études ont été réalisées afin de déterminer l influence de la composition chimique sur le type de la martensite dans le Cu-Al-Ni. Ces études ont conclus qu avec l augmentation de la concentration de l aluminium, la martensite subit une évolution de la phase à la phase, et qu il y a un domaine intermédiaire de concentration où les deux structures coexistent [26, 27]. Une étude récente a été réalisée par Recarte et al [28] a confirmé les résultats concernant l influence de la concentration de l aluminium sur le type de la martensite d une part, et aboutit à que l augmentation de la concentration du nickel stabilise la martensite d une autre part. Où on observe une évolution de la transformation de l état mixte + vers la transformation contrairement à ce qui a été observé pour la concentration de l aluminium. La figure I-21 représente le diagramme de la martensite en fonction de la concentration de l aluminium et du nickel proposé par Recarte en récapitulant les résultats rapportés par différents auteurs. Pour l influence de la composition de l alliage sur les températures caractéristiques de la transformation, l étude Recarte et al [5] fournie une description détaillée de l évolution des températures de chaque martensite (, ) avec les concentrations de l aluminium et du nickel. 27

31 Chapitre I Analyse bibliographique Figure I-21: Diagramme de type de la phase martensitique en fonction des concentrations de l aluminium et de nickel [28] La relation établie dans cette étude pour l estimation de MS en fonction de la composition en poids de l alliage a une large concordance avec les résultats expérimentaux (figure I-22) contrairement à celles proposées dans les travaux antérieurs [29, 30]. MS= %Al-19.1 %Ni (% massique) [5]. Figure I-22: La température MS en fonction de Ni, Al (mass%) [5], Points en gris: valeurs calculées, Points en noir: valeur mesurées expérimentalement. b) L influence des traitements thermique Les alliages à mémoire de forme à base de cuivre sont très sensibles à leur histoire thermomécanique. Les traitements thermiques affectent les réactions de mise en ordre et de précipitation, ce qui influe sur la transformation martensitique dans ces alliages. 28

32 Chapitre I Analyse bibliographique Comme on a vu précédemment, les alliages à base de Cu-Al-Ni doivent subir une trempe à partir de la phase austénitique, ce qu on appelle un traitement de betatisation (austénisation). La vitesse de refroidissement lors du ce traitement affecte la nature de la martensite obtenue, à cause des modifications des énergies libres des différentes phases introduites par le traitement thermique [31]. Le vieillissement de l alliage en phase austénitique favorise l augmentation du degré d ordre de la phase, qui conduit à une augmentation des températures de la transformation [5], ainsi le vieillissement de l alliage en phase austénitique à des températures relativement élevées est propice à la précipitation des phases stables et 2 [32]. La précipitation de ces phases constitue un obstacle pour les interfaces lors de la transformation en causant une augmentation des températures de transformation et l hystérésis [33]. I.2 LA SYNTHESE PAR COMBUSTION I.2.1 Introduction Depuis le début du 19 eme siècle, la synthèse des matériaux par réaction directe à partir des éléments a été mise en évidence, où les réactions étaient amorcées dans un four ou par chalumeau. Mais ce n est qu en 1907, une description d un procédé industriel basé sur l utilisation des charges fortement calorifiques et la création d un mode auto-onde par une ignition locale avait lieu. Ce procédé est nommé SHS (Self-Propagating High-temperature Synthesis) est basé sur une réaction qui consiste à mélanger les réactif (généralement sous forme de poudre) et les compactés, puis à amorcer la réaction par un apport brutal et local d énergie. Le caractère exothermique de la réaction permet sa propagation jusqu à la consommation complète des réactifs. Du fait de l exothermicité et la rapidité de la réaction, le procédé SHS présente des avantages économiques très intéressants, car on peut atteindre des températures très élevées avec des vitesses allant jusqu à 25 cm/s, ce qui permet l auto-purification des produits. I.2.2 Procédé SHS I Principe Les réactions de type SHS sont des réactions chimiques de synthèse entre des particules solides suffisamment exothermiques, où la chaleur libérée permet à ces réactions de s autoentretenir par une propagation rapide d une onde de combustion. Le procédé est d ailleurs 29

33 Chapitre I Analyse bibliographique souvent appelé synthèse par combustion (Combustion Synthesis) et parfois flamme solide (Solid Flame). Le processus de la réaction se caractérise par une propagation d un front de combustion à travers la charge en transformant les réactifs en produits. Le mode de cette propagation (auto-onde) est assuré par le transfert de chaleur des produits de combustion élevée vers les réactifs froids ; ce transfert est dû à l exothermicité de la réaction. Les transferts de chaleur et la vitesse de propagation du front sont contrôlés par la conductivité thermique. I Description de processus A partir des définitions précédentes, on donne une description du mécanisme d une réaction SHS : On amorce la réaction sur l une des extrémités d un échantillon, par une source de chaleur, ce qui constitue l étape de l ignition. Cette réaction de la première couche va dégager une chaleur suffisante pour faire réagir la couche voisine, qui elle-même chauffera une autre couche et lance la réaction de cette dernière. Par le même processus, on aura une propagation d une onde de chaleur parallèle à une onde de réaction chimique. Cette réaction se propage tout au long de l échantillon jusqu à la transformation complète des réactifs (figure I-23) [34]. Figure. I-23: Le principe de la synthèse auto-propagée [34]: propagation d une onde de combustion à travers un échantillon cylindrique (Ti-C) a) Ignition Comme on a vu, la réaction doit être amorcée par un apport brutal d énergie, qui peut être fournie par un filament (W, Ta) [35], rayon laser [35], une plaque de graphite [36]. Durant l amorçage d une réaction de combustion solide, les réactifs se chauffent jusqu à la 30

34 Chapitre I Analyse bibliographique température (température d ignition) où le taux de la réaction chimique est suffisamment haut, ce qui permet d avoir une chaleur dégagée supérieure à la chaleur dissipée pouvant initier la réaction est obtenue [35]. Dans cette étape d ignition, il est nécessaire de choisir la bonne vitesse du chauffage, pour éviter les effets qui affectent la réaction : Si le chauffage est très le lent par rapport au taux de réaction, des interactions solidesolide peuvent avoir lieu, ce qui réduit la possibilité d ignition du processus de combustion. Dans le cas d un taux de chauffage très élevé, on aura une réaction d une couche très fine de la surface chauffée, et par conséquent la chaleur dégagée sera insuffisante pour déclencher la réaction de la couche suivante et le processus de l auto propagation est stoppé [35]. Si le taux de chauffage est élevé par rapport au taux du processus chimique, alors qu il soit lent comparant à la conductivité thermique de l échantillon. On assiste dans ce cas à un chauffage entier de tout l échantillon. Dans cette situation le processus chimique va débuter en même temps dans la totalité de l échantillon ce qu on appelle généralement la combustion en volume. b) Front de combustion La figure I-24 représente les différentes zones de l échantillon au passage d un front de combustion durant la réaction SHS. La première et la sixième sont les zones des réactifs du départ et du produit final respectivement. Les zones qui restent forment le front de la combustion : 1. La zone du transfert thermique, sachant que dans cette zone les réactions chimiques ne sont pas produites encore. 2. La zone après flamme, où les réactions chimiques viennent de se produire et le dégagement de chaleur est maximal. 3. La zone où auront le lieu toutes les transformations de phase, qui peuvent continuer après les réactions chimiques. 4. La zone où se passe la dernière étape de la combustion. Cette étape est le refroidissement, qui détermine la durée du la réaction, ainsi que la disposition de la structure dans le produit final. Si le temps de refroidissement est très court, le réseau 31

35 Chapitre I Analyse bibliographique cristallin n aura pas le temps de se former et le produit dans certains cas peut être amorphe. Figure I-24 : Différentes zone de l échantillon au passage d un front de combustion [37] I Paramètres typiques du processus La synthèse des nouveaux matériaux par SHS nécessite la maitrise des plusieurs paramètres expérimentaux dont les principaux : puissance d amorçage, vitesse de propagation, taux d échauffement, etc. Le tableau suivant résume les paramètres typiques de la réaction [36]. Tableau. I-1: Les paramètres typiques de réaction SHS [36] Température maximale C Vitesse de propagation cm.s -1 Epaisseur de la zone réactionnelle mm Vitesse de chauffage K.s -1 Puissance initiale d amorçage W Durée de l impulsion d amorçage s Impuretés brûlées Oxygène, azote, organiques I Aspect thermodynamique Le processus SHS est associé aux réactions à des températures élevées dont le paramètre thermodynamique le plus important est la température adiabatique de combustion Tad. C est la température qu aurait le produit final si la réaction se produisait dans des conditions adiabatiques sans perte de chaleur. Ce paramètre thermodynamique peut être calculé à partir de l équation suivante : Tad 0 H C (T) dt. f To p 32

36 Chapitre I Analyse bibliographique Où : Cp(T) et 0 H f sont la capacité calorifique à pression constante du produit, et L enthalpie de formation du produit respectivement. Du fait que les enthalpies de formation et de réaction sont généralement calculées à 298 K, les températures adiabatiques sont rapportées sur la base de T0=298 K [38]. Il a été démontré que la température adiabatique Tad présente une fonction linéaire avec le rapport ΔH f298 (la chaleur de formation/la chaleur spécifique du produit à 298 K) [39]. C p298 La figure I-25 montre que cette relation est obtenue pour des composants dont les valeurs de Tad sont inférieures à leurs températures de fusion. A partir de cela, des critères semi-empiriques ont été établis pour déterminé si une réaction est auto-propagée : Tad> 1800 K [340], et d après la figure I-26, celle-ci correspond 0 à: Hf K. En dehors des conditions adiabatiques, la température maximale atteinte C p298 par le système pendant la synthèse est appelée température de combustion Tc. Figure. I-25: Représentation schématique du calcul de la température adiabatique [38] 33

37 Chapitre I Analyse bibliographique Figure. I-26 : Relation entre composés [39] H 298 Cp 298 et la température adiabatique pour différents Dans certains cas, des produits ont des enthalpies de formation trop faible, ce qui nécessite un préchauffage, afin d augmenter leur température adiabatique. I Synthèse des phases intermétalliques Le procédé SHS a prouvé son efficacité dans l élaboration des matériaux céramiques et intermétalliques. La synthèse des céramiques fait l objet de la plupart des études réalisées dans ce domaine, où beaucoup de matériaux de cette famille ont été synthétisés avec succès. Dans notre travail, on s intéresse à la synthèse des intermétalliques et particulièrement les alliages à mémoire de forme. Le procédé est plus attirant pour l élaboration des intermetalliques. En effet, de même que dans le cas des siliciures, ces matériaux sont habituellement fabriqués à partir des éléments par réaction lente dans un four et il est donc possible de réduire significativement le coût de production en limitant les investissements, la dépense énergétique et le temps de production [41]. Plusieurs alliages intermétalliques ont été synthétisés par l auto-combustion, en montrant des bonnes propriétés leurs permettant de trouver un vaste domaine d application, on cite entre autres : 34

38 Chapitre I Analyse bibliographique Les aluminures de fer (FeAl) [42] sont des matériaux très attrayants pour les applications de températures moyennes dans les domaines du transport, tels que l aéronautique ou les automotives, en respectant leurs propriétés spécifiques (faible densité et résistance mécanique élevée) mais également dans le domaine des systèmes de production d électricité dus à leur bonne résistance à la corrosion. Les alliages à base de Ti-Ni qui sont d intérêt grâce à leur propriété de mémoire de forme et leur effet associé à la transformation martensitique thermoélastique indépendant de leur méthode de production [38]. Une tendance de la décroissance de la vitesse avec l augmentation de la taille de particule a été observée dans la synthèse de TiNi [43]. Le mono-aluminure de nickel (NiAl) qui possède un grand nombre de propriétés telles qu une faible densité, une excellente résistance à l oxydation et une température de fusion élevée qui lui permettent d être exploité dans des applications industrielles [44]. Le composé intermétallique Cu-Al présente un grand potentiel d application industrielle, où plusieurs alliages peuvent être formulés à partir de ce système en présentant différentes propriétés intéressantes tel que : Cu3Al et Cu9Al4. Une étude détaillée sur la synthèse de Cu-Al par SHS a été réalisée par Itin et al [45]. Cette étude montre que : Le système Cu-Al possède une température adiabatique faible, ce qui empêche l ignition de la réaction à l ambiant. Un préchauffage à C augmente considérablement cette température et permet l amorçage de la réaction. La synthèse par combustion de système Cu-Al est possible pour une concentration d aluminium entre 7 et 37 masse%, avec une vitesse de propagation de cm/s et une température maximale de combustion d environ 950 C. La structure du produit après la réaction dépend de la composition chimique des réactifs. Dans le cas de la composition 3Cu + Al, le produit est formé par une phase Cu9Al4 et une phase de solution solide de l aluminium dans le cuivre. Durant la réaction SHS de 3Cu + Al, la phase cubique ordonnée Cu3Al se forme en premier temps. Cette phase se décompose au refroidissement en deux phases Cu9Al4 et la solution solide de l aluminium dans le cuivre (figure I-27) [46]. 35

39 Chapitre I Analyse bibliographique Figure I-27 : évolution de l intensité des pics de DRX des différentes phases durant la réaction d un échantillon 3Cu+Al [46] 36

40 Chapitre II Techniques et procédures expérimentales

41 Chapitre II Techniques et procédures expérimentales II.1 Elaboration et techniques de caractérisation de l alliage Dans ce chapitre, on décrit les deux processus d élaboration utilisés dans la préparation des échantillons Cu-Al-Ni qui sont : la méthode self-propgating high temperature synthesis (SHS) et la méthode conventionnelle par four classique ainsi que les techniques de caractérisation des produits. II.1.1 Elaboration Les étapes suivies lors de l élaboration des échantillons sont présentées dans l organigramme suivant : Dosage (pesée) Balance Mélange-Broyage Pulvérisette, mortier Pressage Presse Synthèse SHS, voie classique II Dosage Figure II-1 : Organigramme d élaboration Les échantillons préparés ont été pesés selon la composition chimique 81.5Cu-14.2Al- 4.3Ni masse% par une balance OHAUS ANALYTICAL PLUS de haute précision (10-4 g), représentée dans la figure II-2 38

42 Chapitre II Techniques et procédures expérimentales Figure. II-2: Balance d analyse II Broyage et mélange Cette étape consiste à homogénéiser la mixture de poudre et affiner les grains. Ce qui augmente la surface de contact des réactifs en favorisant la cinétique de la réaction SHS. FigureII-3: mortier en agate Figure II-4: Pulvérisette II Pressage Dans cette étape, on met en contact les particules en poudre, en essayent de diminuer la porosité et de donner un aspect mécanique au produit avant la synthèse. Le compactage uniaxial est particulièrement délicat car les défauts apparaissent et ne pouvant plus être éliminés entièrement lors de la synthèse. Le pressage constitue le moyen de contrôle de la densité de l échantillon cru. L étude de la densité de départ est nécessaire, afin d obtenir le produit final ayant les caractéristiques désirées. Dans notre expérience, une presse uniaxiale de pression max psi dont la surface est en relief à la direction de la compaction (Fig. III-8) a été utilisée. Les poudres sont introduites dans une matrice en bronze inoxydable (Fig. III-7) pour éviter les contaminations. 39

43 Chapitre II Techniques et procédures expérimentales Dans tous les essais le compactage et le décapsulage s effectuent très lentement pour minimiser les risques de macro et microfissuration. Figure II-5: presse uniaxiale Figure II-6: matrice en bronze II Mode d élaboration Le but de travail est de réaliser une étude comparative sur la microstructure des produits élaborés par la méthode conventionnelle et par la méthode SHS. II voie classique La préparation de l échantillon par voie classique en utilisant un four tubulaire est réalisée suivant les étapes: Mélange pendant une heure dans la pulvérisette avec une vitesse de 180 tours/minute. Pressage jusqu à 6500 Psi. Introduction de l échantillon dans un tube en quartz et scellage sous vide. Frittage dans un four. a) Scellage de tube en quartz Afin d effectuer l élaboration de l échantillon sous vide convenable, on a réalisé un montage, qui permet d obtenir un échantillon sous vide dans un tube de quartz scellé. Ce montage est représenté dans la figure suivante : 40

44 Chapitre II Techniques et procédures expérimentales Figure II-7: Dispositif de scellage d un tube en quartz par flamme oxyacétylénique :(1) tube en quartz. (2) l échantillon. (3) robinet d arrêt. (4) chalumeau oxyacétylénique, (5) tuyau. (6) bouteille d oxygène. (7) bouteille d acétylène. (8) pompe à vide. b) Manipulation lors du l exécution de scellage du tube en quartz Dans un tube en quartz (1) scellé d une extrémité, on introduit un échantillon cru (2) à synthétisé. Ensuite, on relie le tube au tuyau (5) de la pompe à vide (8) et on met en marche pendant une demi-heure. On règle les manomètres des deux bouteilles d oxygène (6) et d acétylène pour avoir une flamme adéquate pouvant fondre le quartz, après avoir allumé le chalumeau (4) qui est fixé à une potence. On ferme le robinet (3) et on commence à tourner le tube de droite à gauche pour chauffer uniformément la surface jusqu au scellage. c) Le frittage Le frittage est réalisé dans le four (figure II-9) suivant le cycle thermique cité dans [47]: FigureII-8: Cycle thermique de frittage. Figure II-9: Four tubulaire 41

45 Chapitre II Techniques et procédures expérimentales II Procédé SHS Le dispositif de la technique SHS qui a été réalisé dans notre laboratoire est schématisé sur la figure II-10 : Figure II-10 : Dispositif de la expérimental de la technique SHS On peut décrire le dispositif présenté ci-dessus par de quatre éléments principaux, suivant leur rôle : Un système de pompage pour effectuer le vide primaire à partir de l orifice (1) à l aide d une pompe à vide. Une enceinte ou chambre de réaction (3) en acier inoxydable réfractaire chargée par un tube en quartz à l aide d un ciment réfractaire dont le rôle est d assurer une parfaite isolation thermique et éviter une explosion ou rayonnement perdu. Un système d amorçage ou ignition constitué d une plaque de graphite(5) liée à deux électrodes (7) qui sont alimentées par un système électrique (9). Un porte-échantillon ou un support fabriqué avec un matériau très résistant à des températures élevées (supérieur à 2000 C). Plusieurs types de matériaux répondent à ces critères, exemple l acier qui a montré qu il peut être utilisé plusieurs fois sans problème. Une fenêtre d observation (8) et est conçu pour permettre une observation du déroulement du processus ignition et réaction de l échantillon. 42

46 Chapitre II Techniques et procédures expérimentales II.2 Techniques de caractérisation II.2.1 Diffraction des rayons X (DRX) La diffraction des rayons X est une méthode universellement utilisée pour identifier la nature et la structure des produits cristallisés. En effet, cette méthode ne s applique qu à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant les caractéristiques de l état cristallin, c est-à-dire un arrangement périodique, ordonné et dans des plans réticulaires tridimensionnels des atomes constitutifs. Les atomes s organisent donc en plans réticulaires plus ou moins denses qui sont désignés par leurs coordonnées (h, k, l) dans un système de repérage de l espace. Pour la détermination précise des paramètres de maille des différentes phases dans nos composés, nous avons utilisé un goniomètre (G3000) (figure III.17) (analyse sur échantillons massifs ou poudres) en utilisant les raies Kα1 et Kα2 du cuivre (λ = Å). Figure II-11:Goniomètre (G3000) Les positions du spectre qui se présente sous forme de raies X, donnent avec précision les angles 2θ des phases recherchées. A partir de cette information et en référant à la loi de Bragg, on déduit d(hkl) de chaque phase Loi de Bragg représenté à la figure II-10 est suivant la formule: nλ = 2 dm sinθ λ :longueur d onde incidente [Å] n: ordre de diffraction θ: angle de diffraction [rad] dm : distance interréticulaire mesurée pour les plans (h.k.l) [Å] 43

47 Chapitre II Techniques et procédures expérimentales Figure II-12 : Principe de la loi de Wulff-Bragg Les phénomènes d interférence entre les différents ordres de diffraction vont permettre une énergie suffisante des rayons X diffractés pour être détectés. Pour effectuer les mesures, l appareil de base est un goniomètre. Il diffère peu des goniomètres classiques qui servent à mesurer les angles entre les plans des faces cristallines (les angles dièdres) si ce n est la présence d une source de rayons X (les rayons utilisés ont généralement une longueur d onde de l ordre de 0,5 à 2 Å) et d un détecteur ou d un film photographique. II.2.2 Microscopie optique La microscopie optique est la technique de base du métallurgiste praticien. Elle permet des observations de surface en réflexion, ce qui nécessite donc une préparation adéquate: polissage, éventuellement attaque chimique sélectives de l orientation cristallographique, de certains constituants. Le polissage a été effectué par un papier abrasif de carbure de silicium (SiC) de différentes granulométries de taille 800 jusqu à 1200, suivi par un polissage de finition réalise par une pâte diamantée drap de velours. Figure II-13: Microscope optique 44

48 Chapitre III Résultats et discussions

49 Chapitre III Résultats et discussions III. Résultats et discussions III.1 Introduction La transformation martensitique thermoélastique est à l origine de l effet mémoire de forme et se produit dans le Cu-Al-Ni à partir de la phase cubique ordonnée β3. Notre étude se consacre à déterminer la possibilité d obtenir la phase β3 de l alliage Cu-Al-Ni préparé par SHS et par la méthode conventionnelle et de comparer les deux procédés d élaboration. On a défini les conditions expérimentales de la réaction SHS de l alliage. On a préparé un échantillon par frittage dans le four. On a caractérisé les échantillons synthétisés par diffraction des rayons X. On a comparé les deux méthodes. A la fin, on a réalisé un traitement de betatistion aux échantillons élaborés par SHS, afin d assurer l obtention de la phase austénite de Cu-Al-Ni. Tous les échantillons préparés ont la même composition chimique 81.5Cu-14.2Al-4.3Ni (masse%), avec une température de transformation MS au environ 50 C. Cette composition chimique permet d avoir la phase austénitique à la température ambiante [5]. Les caractéristiques de poudres utilisées sont présentées dans le tableau III-1: Tableau III-1: Caractéristiques des poudres utilisées Précurseurs «en Poudre» Cuivre (Cu) Aluminium (Al) Nickel (Ni) Source ALDRICH ALDRICH ALDRICH Pureté (%) 99,5 99, Taille particulaire -40 mesh <100 µm <45 µm III.1.2 La synthèse de Cu-Al-Ni par SHS III Conditions expérimentales Une série d échantillon a été préparée pour réaliser des essais d amorçage avec une intensité varie de 35 à 60A. D où on constate que le temps nécessaire pour avoir l autopropagation varie en fonction de l intensité d amorçage. Le temps le plus court est enregistré pour l intensité de 60A qui est environ 6 secondes. Ce temps est relativement long en le 46

50 Chapitre III Résultats et discussions comparant avec le temps d amorçage de Ti-C par exemple, c est sûrement dû à la faible exothermicité du système Cu-Al-Ni, où l amorçage de la réaction nécessite un préchauffage. Dans nos essais, la plaque de graphite constitue le système préchauffage autant que d ignition, parce que les échantillons préparés ont une petite taille avec la bonne conductivité thermique de l alliage ce qui permet de faire chauffer la totalité des échantillons avant la réaction. Trois densités ont été utilisée (60, 65, 70 % de la densité relative). La propagation du front de combustion s est produite de façon stable dans les différents cas, ce qui permet déduire que la combustion de Cu-Al-Ni est possible avec une densité de départ, qui varie entre % de la densité théorique. Tableau III-2: Echantillons synthétisé par SHS. Echantillon Densité relative (%) Intensité de courant électrique (A) Bs Bs Bs III L identification des phases L identification des phases obtenues a été faite à l aide des fichiers ASTM (American Society for testing materials) et les résultats obtenues par autres travaux dans littérature [48, 49]. 47

51 (111) (200) (220) Chapitre III Résultats et discussions a) Echantillon Bs (330) Bs1 Cu 9 Al 4 Cu(Al) 2000 Intensité (u.a) (211) (300) (321) (222) (520) (510) (422) (322) (600) (444) (631) (721) (651) (820) (741) (660) ( ) Figure III-1: Diffractogramme de l échantillon Bs1. Le dépouillement de spectre de diffraction des rayons X de l échantillon Bs1 montre qu aucun élément des réactifs de départ n est détecté, ce qui signifie que la réaction a été complète et l échantillon s est transformé totalement. La structure de l échantillon est composée des deux phases Cu9Al4 (γ2) et la phase α solution solide de l aluminium dans le cuivre Al(Cu), ce résultat est en bon accord avec le diagramme de phase. 48

52 Chapitre III Résultats et discussions b) Echantillon Bs2 Le diffractogramme de l échantillon Bs2 est présenté dans la figure III-2 : Bs2 Cu 3 Al Cu Al 4 Cu(Al) 3000 Intensité (u.a) ( ) Figure III-2 : Diffractogramme de l échantillon Bs2. Le diffractogramme de l échantillon Bs2 montre l existence des deux phases α et γ2 avec la formation d une troisième phase Cu3Al de structure orthorhombique. La formation de cette phase dans ce domaine de composition ne n existe pas dans le diagramme de phase du système Cu-Al-Ni, ce qui nous permet de déduire que l origine de l apparition de cette phase est due à la fluctuation de composition dans l échantillon, parce que les poudres crues sont mélangées insuffisamment. Ceci fait apparaitre des zones avec une faible concentration du nickel constituant un milieu propice à la formation de l alliage binaire Cu-Al. Cet effet est souvent observé dans les produits synthétisés par SHS [50]. La phase orthorhombique Cu 3Al obtenue est la phase martensitique de la phase ordonnée β1 du système Cu-Al [51], qui est notée par β 1 dans le diagramme d équilibre de système binaire Cu-Al. 49

53 Chapitre III Résultats et discussions c) L échantillon Bs3 Sur le diffractogramme de l échantillon Bs3, des nouveaux pics apparaissent. Ces pics correspondent à la phase Cu3.8Ni, ce qui confirme notre interprétation sur l apparition de la phase Cu 3Al dans l échantillon Bs2 citée ci-dessus, où l existence des zones à faible concentration de nickel est accompagnée par l existence des zones riche en nickel et qui permet la formation de la phase Cu3.8Ni Bs3 Cu 3.8 Ni Cu 9 Al 4 Cu(Al) Cu 3 Al Intensité (u.a) ( ) Figure III-3: Diffractogramme de l échantillon Bs3. Le tableau suivant regroupe les positions des diffractions et les (hkl) des plans correspondant aux deux phases prédominante dans les trois échantillons α et γ2. Malgré l apparition des phases secondaires (Cu 3Al, Cu3.8Ni) qui ne sont pas sollicitées dans notre composé, les produits obtenus ont des compositions de phases très proches. Où les phases prédominantes sont la phase α de structure C.F.C solution solide de l aluminium dans le cuivre et la phase γ2 décrite dans le diagramme de phase par le composé intermétallique Cu9Al4. 50

54 Chapitre III Résultats et discussions Tableau III-3: Positions des pics avec indexation des phases γ2 et α. Phase Position (2θ ) (h k l) 25, , , , , , , , Cu9Al4 γ2 57, , , , , , , , , , Al(Cu) α 43, , ,

55 Chapitre III Résultats et discussions Les indices des plans de diffractions correspondant aux phases Cu 3Al et Cu3.8Ni observés dans les spectres sont regroupées dans le tableau ci-dessous: Tableau III-4: Positions des pics avec indexation des phases Cu3Al et Cu 3.8Ni. Phase Position (2θ ) (h k l) 26, , Cu3Al (β 1) 40, , , , , Cu 3.8Ni 50, , , Suivant les trois échantillons, les pics caractéristiques de la phase γ2 sont plus intense que ceux de la phase α, indiquant que la proportion de la phase γ2 est supérieure que celle de la phase α, ce qui confirme la composition hypereutectoïde de nos échantillons. III.1.3 La synthèse du Cu-Al-Ni par four classique La préparation de l échantillon Bs4 a été comme suit: Un mélange des poudres dans la pulvérisette pendant 30 minutes avec faible vitesse. Un pressage à une densité relative de 95 % de la densité théorique. Un frittage sou le cycle thermique présenté dans le chapitre II. 52

56 Chapitre III Résultats et discussions Bs4 Cu 9 Al 4 Cu(Al) Itensité (u.a) ( ) Figure III-4: Diffractogramme de l échantillon Bs4. L indexation des pics de l échantillon Bs4 est présentée dans le tableau III-4: Tableau III-5: Positions des pics avec indexation des phases γ2 et α dans l échantillon Bs4. Phase Position (2θ ) (h k l) 24, , , , Cu 9Al 4 49, , , , , , , Al(Cu) 49, ,

57 Chapitre III Résultats et discussions Le diffractogramme de l échantillon Bs4 montre que la structure de l alliage fritté est composée de deux phase décrite précédemment la phase α et la phase γ2. III.1.4 Comparaison entre les deux méthodes L élaboration a été effectuée avec succès par les deux méthodes (SHS, four classique) et les résultats de diffractions des rayons X ont permet de déterminer que: la composition des phases des échantillons élaborés par SHS est similaire à la composition de phase de l échantillon fritté dans le four, hormis les phases secondaires observées dans Bs2 et Bs3 (Cu3Al, Cu3.8Ni) pouvant éviter leur apparition par un mélange adéquat. Lors des essais, on a pu constater que: le procédé SHS présente des avantages au niveau de la durée de l élaboration et la simplicité du montage par rapport à la synthèse par la méthode conventionnelle. Mais après la caractérisation par DRX, on note l existence des phases secondaires dans la structure des échantillons Bs2 et Bs3. La porosité des échantillons élaborés par SHS constitue l inconvénient majeur dans ce procédé. III.1.5 Le traitement de betatisation Pour confirmer que les échantillons synthétisés par SHS possèdent l effet mémoire de forme, les échantillons Bs1 et Bs2 ont subis un traitement de betatisation qui consiste à les traités thermiquement afin d obtenir la phase austénite de l alliage à la température ambiante. La phase austénite du Cu-Al-Ni est notée par β3 ayant une structure cubique centrée L21. Ce traitement a été réalisé suivant le cycle présenté dans la figure III-5. Figure III-5: Cycle thermique de betatisation 54