La chimie verte. Principes généraux et illustration pour la valorisation des agroressources. Dr. Aurore Richel

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1 La chimie verte. Principes généraux et illustration pour la valorisation des agroressources Dr. Aurore Richel Unité de Chimie Biologique Industrielle Université of Liège Gembloux Agro-Bio Tech Concept de chimie verte Illustration des principes de base sur certains exemples choisis Application des techniques de catalyse Etude des techniques de chauffage alternative et des solvants verts La chimie du végétal: valorisation des agroressources

2 L industrie chimique en quelques chiffres 7% du PIB mondial 9 % du commerce mondial Croissance estimée: +85 % en 2020 (% 1995) Record de croissance sur les 50 dernières années - volume: plastiques d origine pétrochimique - valeur: produits pharmaceutiques Degré de complexité diversité des productions RAFFINERIE CHIMIE LURDE CHIMIE FINE CHIMIE PHARMACEUTIQUE Production mondiale annuelle (T/an) Produits/déchets M (produits) M (déchets) (produits) 1000 à 0.1 M (déchets)

3 Degré de complexité diversité des productions Répartition des émissions des produits chimiques toxiques dans l environnement Air Introduction souterraine Sols Eau en surface Degré de complexité contraintes Grande variété de processus chimiques Gestion des déchets Normes environnementales + rigoureuses REACh (Registration, Evaluation & Authorization of Chemicals) Préoccupations liées à la sécurité Classification SEVES Raréfaction des matières 1ères pétrochimiques

4 bjectif = développement durable Permettre de satisfaire les besoins de la génération présente sans compromettre les besoins des générations futures Moyen = chimie verte Qu est ce que la chimie verte? Concept défini en 1998 par P. Anastas et J. C. Warner (EPA Environmental Protection Agency) bjectif/définition Concevoir des produits et des procédés de synthèse permettant de réduire ou d éliminer l utilisation et la génération de substances dangereuses Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice. New York, xford University Press (1998)

5 Qu est ce que la chimie verte? 12 principes fondateurs 12. Matières premières alternatives renouvelables 11. Biodégradabilité 10. Minimiser les dépenses énergétiques 1. Prévention 2. Economie d atomes 3. Catalyse 4. Synthèses - toxiques 9. Réduire les produits dérivés (gpts protecteurs) 7. Analyse en temps réel pour prévenir la pollution 6. Réduire l utilisation de solvants et d auxiliaires 5. Produits chimiques + sûrs 8. Minimiser le risque d accidents Qu est ce que la chimie verte? En pratique: et durable: 7 thèmes de recherche principaux Matières premières alternatives renouvelables Réactifs non dangereux, quantités catalytiques Minimiser les dépenses énergétiques R&D Biosynthèses, biocatalyse Conditions de réaction alternatives Réactifs et produits non toxiques Solvants et milieux réactionnels alternatifs ECD Environmental Health and Safety Publications, Series on Risk Management N 10 (1999), «Proceedings of the ECD workshop on sustainable chemistry», Venice, ctober 1998, pp

6 Illustration 1. Utilisation de catalyseur Matières premières alternatives renouvelables Réactifs non dangereux, quantités catalytiques Minimiser les dépenses énergétiques R&D Biosynthèses, biocatalyse Conditions de réaction alternatives Réactifs et produits non toxiques Solvants et milieux réactionnels alternatifs ECD Environmental Health and Safety Publications, Series on Risk Management N 10 (1999), «Proceedings of the ECD workshop on sustainable chemistry», Venice, ctober 1998, pp Illustration 1. Utilisation de catalyseur Catalyseur : substance qui accélere une réaction sans être consommée Synthèses optimisées: - d étapes, + rapides - de réactifs utilisés - de traitements, - de déchets - coûteuses en énergie

7 Illustration 1. Utilisation de catalyseur Catalyseur : substance qui accélere une réaction sans être consommée Catalyse chimique (homogène, hétérogène) Catalyse enzymatique Importance dans le secteur académique et R&D

8 Illustration 1. Utilisation de catalyseur Importance dans le secteur industriel Réactions d oxydation Conversion du gaz naturel Industrie du raffinage Hydrogénation - xydation du propène - xydation du butane en anhydride maléique - Epoxydation de l éthylène - Réformage du méthane - Procédé Fischer-Tropsch - Synthèse du méthanol - Craquage catalytique - Isomérisation - Réformage - Hydrocraquage - Déshydrogénation - Hydrogénation chimie fine - Hydrogénation des huiles/acides gras Chimie inorganique - Procédé Haber (synthèse de NH 3) - Production HN3 - Synthèse de H2S4 Fe2(M4)3 V25/Mg, V25/Ti2 Ag/Al23 Ni/Al 2 3, Ni/MgAl 2 4 Co/Si 2, [Fe] Cu/Zn/Al 2 3 Acides, zéolithes Pt/Al23, Pt/mordenite Pt/Al23, CoMoS/Al23 Ni/Mo/S/Al23 (zéolithes) Pt (Sn) ou Pd/Al23 RuCl2(BINAP), etc Ni/Si 2, Ni/Al 2 3 [Fe,KH] Pt, Rh V25/céramiques, Si2 SASL (9Mt butyraldéhyde) BASF 1996 : 33 Mt (benzène) BASF (2005 : 115 Mt) Polymérisation - Polymérisation de l éthylène Ziegler-Natta (Zr, Ti) 75 Mt/an (éthylène) Métathèse - Procédé SHP (C 6H 5) 2P(CH 2) 2CNi Shell (2009 : >1Mt) Estérifications Acides/Bases, zéolithes, Dépollution - Désulfuration - Elimination du soufre dans les gaz (CLAUS) - Pots catalytiques Mo, Co/Al 2 3 Na 2Fe 2 3/Al 2 3 Pt, Pd, Rh/Al 2 3 Chimie fine / pharmaceutique Métathèse, cyclopropanation, couplage de Heck, Suzuki, hydrogénation (assymétique), Friedel-Crafts, réaction de Grignard, nitration des aromatiques, click-chemistry, Ru, Pd, Rh, Ti, Mg, Cu, acides, etc. supportés sur Si2, Al23, céramiques, zéolithes, MCM-41, oxydes métalliques, Nobel Chimie Illustration 1. Utilisation de catalyseur Synthèse industrielle de l Ibuprofène T/an 2 étapes CH NH 2 H CH= NH T/an déchets CH 3 CCl AlCl 3 CH 3 CH 3 Procédé Boots (1960) - H 2 CH 3 H CN CH 3 Non recyclables, toxiques CH 3 CCl AlCl 3 Procédé Hoechst (1991) H 3 + H2 Catalyseur CH C Catalyseur CH 3 CH 3 H Avantages économiques et environnementaux

9 Illustration 1. Utilisation de catalyseur Synthèse industrielle de l Ibuprofène Economie d atomes T/an T/an déchets Non recyclables, toxiques Illustration 1. Utilisation de catalyseur Biocatalyse Procédé MITSUBISHI de production d acrylamide Acrylamide: production annuelle T (2006) Polyacrylamide Voie enzymatique + simple que voie chimique au Cu (pas d inhibiteur de polymérisation- conditions + douces: 5 C) Immobilisation de cellules entières de Rhodococcus.rhodocrousJ1hydratase (E.C ) Productivité améliorée (> 400 g.l -1.h -1 ) Produit fini de meilleure pureté (>99.99 %)

10 Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Matières premières alternatives renouvelables Réactifs non dangereux, quantités catalytiques Minimiser les dépenses énergétiques R&D Biosynthèses, biocatalyse Conditions de réaction alternatives Réactifs et produits non toxiques Solvants et milieux réactionnels alternatifs ECD Environmental Health and Safety Publications, Series on Risk Management N 10 (1999), «Proceedings of the ECD workshop on sustainable chemistry», Venice, ctober 1998, pp Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Sources de chauffage classique - plaques chauffantes - bain d huile, bain marie, sable etc Source «d activation» originale - micro-ondes - ultrasons

11 Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage 1986: Gedye et Giguere Utilisation de fours micro-ondes domestiques (pas de contrôle de la température) 2000: réacteurs micro-ondes de laboratoire Amélioration des rendements, des sélectivités moins de déchetsd Réduction des temps de chauffage/température économie d éd énergie Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Principe: aptitude de certaines substances à absorber une onde électromagnétique (micro-ondes) incidente et à la convertir en énergie thermique Tableau 1. Facteur de perte (tanδ) pour différentes substances à 20 C et à une fréquence de 2.45 GHz. Solvant tanδ Ethylène glycol Ethanol DMS (diméthylsulfoxyde) Méthanol ,2-dichlorobenzene DMF (diméthylformamide) Eau Acétone Hexane Richel A. Chimie Nouvelle 2011

12 Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage (a) Chaleur transférée par conduction thermique (b) Micro-ondes Réactifs et solvant (absorbent les µ) - Chauffage très rapide et homogène - Pas de gradient de températures - Pas d effet de parois Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage

13 From bench-top to scale-up: batch processing and parallel synthesis <500mg, 0.5-5mL 300 C max, 20 bar max ~500 gr, 1-2 L 24x100mL max, 50 bar ~Kg, 3-4 L 200 bar max. Batch or parallel pen or closed vessels From bench-top to scale-up: continuous and stop-flow methods Max. flow rate: 20 ml.min -1 ; 250 C, 17 Bar 80 ml cavity 1L, 250 C, 40bar Several L.h -1 Daily output > 100g Daily output > 20Kg

14 Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Exemple: synthèse de tensioactifs à base de sucres Richel et al. Tetrahedron Lett Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Exemple: synthèse de tensioactifs à base de sucres Acide D-glucuronique Alcool (solvant) Catalyseur chimique (récupérable) H H H H H µ Waves H H Micro-ondes: rdt >90% (10 min, 85 C) Chauffage classique: rdt 70% (24h, 85 C) Filtration Economie d énergie

15 Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Exemple: synthèse de tensioactifs à base de sucres Acide D-glucuronique Alcool (solvant) Catalyseur chimique (récupérable) H H H H H µ Waves H H H + H H Sélectivité différente en chauffage classique: mélange de produits Micro-ondes = sélectivité, moins de purification et de déchets Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Exemple: synthèse industrielle du Laurydone N H 6kW 2.45 GHz Pyroglutamic acid + lauryl alcohol PAS DE CATALYSEUR (acide p-toluènesulfonique) ni de solvant (toluène) Batch production: 150 kg / 4h Temps de réaction réduit d un facteur 5

16 Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Exemples industriels d application des micro-ondes Vulcanisation/dévulcanisation du caoutchouc (Goodyear) Agro-alimentaire Production de céramiques Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Exemples industriels d application des micro-ondes

17 Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Exemple: synthèse d ester 3-méthylbutylacétate («essence de banane») Chauffage classique H 3 C C H 3 H H 3 C + H CH C 3 + H 2 H 3 Catalyse acide (H 2 S 4 ) - Chauffage à reflux, 1h A l équilibre: rendement de 67% Extraction à l éther et distillation fractionnée Illustration 2. Conditions de réaction alternatives Utilisation des micro-ondes comme source de chauffage Exemple: synthèse d ester 3-méthylbutylacétate («essence de banane») Chauffage micro-ondes H 3 C C H 3 H H 3 C + H 3 C CH 3 + CH 3 CH Pas de catalyseur - Chauffage à 110 C 8 min Rendement > 80% Pas de purification (extraction à l éther et distillation fractionnée)

18 Illustration 3. Conditions de réaction alternatives Utilisation de solvants «verts» Matières premières alternatives renouvelables Réactifs non dangereux, quantités catalytiques Minimiser les dépenses énergétiques R&D Biosynthèses, biocatalyse Conditions de réaction alternatives Réactifs et produits non toxiques Solvants et milieux réactionnels alternatifs ECD Environmental Health and Safety Publications, Series on Risk Management N 10 (1999), «Proceedings of the ECD workshop on sustainable chemistry», Venice, ctober 1998, pp Illustration 3. Conditions de réaction alternatives Utilisation de solvants «verts» Fluides supercritiques C 2 supercritique: alternative aux solvants organiques apolaires

19 Illustration 3. Conditions de réaction alternatives Utilisation de solvants «verts» Fluides supercritiques C 2 supercritique: alternative aux solvants organiques apolaires Non toxique Non inflammable Sécurité Apte pour des procédés à basse T Economie d d énergie Pas de traces de solvant dans le produit final Illustration 3. Conditions de réaction alternatives Utilisation de solvants «verts» Fluides supercritiques C 2 supercritique: alternative aux solvants organiques apolaires

20 Illustration 3. Conditions de réaction alternatives Utilisation de solvants «verts» Fluides supercritiques Exemple: réduction de la teneur en caféine dans les grains de café par extraction au C 2 sc. Alternative aux méthodes classiques avec solvants organiques Matières premières alternatives renouvelables Réactifs non dangereux, quantités catalytiques Minimiser les dépenses énergétiques R&D Biosynthèses, biocatalyse Conditions de réaction alternatives Réactifs et produits non toxiques Solvants et milieux réactionnels alternatifs ECD Environmental Health and Safety Publications, Series on Risk Management N 10 (1999), «Proceedings of the ECD workshop on sustainable chemistry», Venice, ctober 1998, pp

21 Substitution des matières 1ères pétrochimiques par la biomasse végétale Utilisation de matières premières renouvelables Produits à haute valeur ajoutée ou fort volume Ressources agricoles Déchets, bois, coproduits/excédents industrie de transformation du végétal Transformation maîtrisée Techniques et réactifs «propres» Efficacité d atomes et d énergie Procédés catalytiques actifs, sélectifs et non toxiques Contrôle du suivi des réactions Exploitation des ressources végétales Pétrole Energie Matières premières pour l industrie chimique colorants détergents encres engrais fibres, plastiques pâte à papier peinture Produits fonctionnels Vie quotidienne pesticides matériaux produits pharmaceutiques ciments

22 Exploitation des ressources végétales principales sources Algues Bois Tiges de céréales Plantes oléagineuses Betterave sucrière, canne à sucre Epaississants, gélifiants (pharma & agroalimentaire) Fibres cellulosiques, hémicellulose et lignines Résidus lignocellulosiques (+ grains => amidon => alimentaire ou industriel) Huiles végétales + pulpes ou tourteaux Saccharose + pulpe ou bagasse Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Prix (~50-60 / ton d.w.; 3-4 /GJ): paille, céréales, bois, résidus agricoles, etc. Source alternative de sucres (>< amidon) Disponibilité / peu de compétition avec les besoins alimentaires Renouvelable

23 Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Voies de transformation Lignocellulose Conversions thermochimiques (> 400 C) Conversions thermochimiques (> 400 C) Transformations hydrolytiques (T modérées) Transformations hydrolytiques (T modérées) CNVERSINS PRIMAIRES CNVERSINS PRIMAIRES Prétraitement et hydrolyse Prétraitement et hydrolyse Gaz de synthèse Huiles pyrolytiques Richel A. Chimie Nouvelle 2011 Mono/di/polysaccharides Mono/di/polysaccharides Lignine, Cellulose Lignine, Cellulose Fermentation Procédés abiologiques CNVERSINS CNVERSINS SECNDAIRES SECNDAIRES Bioalcools Molécules plateformes Matériaux Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Lignocellulose = complexité architecturale Hémicellulose Lignine Fibrilles de cellulose

24 Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Hémicellulose Lignine Ac H Ac H H CH 2 H H H H H Hémicellulose Autres Ac Me Me H H H Fibrilles de cellulose Richel A. Chimie Nouvelle 2011 H H H Me H H Me Ac Me H H H Lignine Ac H H H H Cellulose H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H % Variable en fct de la plante, des conditions de culture, etc. Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Composition de végétaux lignocellulosiques (% de matière sèche) Végétal Lignine Cellulose Hemicelluloses Pin Peuplier Paille de blé Rafle de maïs Bagasse de canne à sucre

25 Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Etape de prétraitement Prétraitement Hydrolyse H H H H H HCH 2 H H H Paroi cellulaire biomasse lignocellulosique (Détails) Glucose + Autres sucres Xylose Cellulose Hémicellulose Lignine Augmentation de l accessibilité de la cellulose Diminution de la cristallinité de la cellulose et augmentation de sa porosité Ne doit pas dégrader les différents composants (cellulose, lignine, hémicellulose) Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Etape de prétraitement Procédés physiques Procédés physicochimiques Procédés chimiques Prétraitement mécanique Thermolyse Thermohydrolyse Explosion à la vapeur Explosion à la vapeur en conditions acides AFEX Explosion au C 2 Prétraitement à l acide dilué Prétraitement alcalin Procédé rganosolv xydation chimique xydation biologique

26 Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Etape de prétraitement = steam explosion 1 1) Générateur de vapeur 2) Réacteur 3) Eclateur 2 3

27 Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Etape d hydrolyse H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Catalyseur H 2 H H H H H Production de D-glucose (bioéthanol par fermentation) Economiquement viable qu en présence de catalyseurs (chimiques ou enzymatiques) Etape de prétraitement requise Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Etape d hydrolyse H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Catalyseur H 2 Bioéthanol (fermentation) H H H H H Molécules plateformes Produits finis

28 Production de molécules plateformes (exemple) Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Formation de produits finis à haute valeur ajoutée Tensioactifs (détergents, comestiques), biodégradables, non toxiques Production au départ de glucose et d alcool gras (catalyse acide)

29 Exploitation des ressources végétales lignocellulosiques Formation de produits finis à haute valeur ajoutée Waste cooking oil Non-edible oil (jatropha) Algae oil MeH, EtH Immobilized enzyme Transesterification Chemicals & Materials valorisation Biodiesel + Glycerol Hydrolytic triglycerides Lignocellulose Pretreatment & Primary conversion -(bio)catalysts -microwaves, ultrasound, etc -alternative media Thermochemical Cellulose Hemicellulose Lignin Materials C 5 & C 6 Sugars Chemoenzymatic leaginous yeast fermentation Platform chemicals EtH n-buh i-buh Materials Gasification Pyrolysis Syn gas (C,H 2 ) Bio-oil, Bio-char Fuel, Chemicals, Materials

30 Conclusions : approche nouvelle des problèmes liés à l activité industrielle 12 principes généraux/7 thématiques de recherche prioritaires Catalyse, méthode d activation, solvants «verts» Valorisation des agroressources (lignocellulosiques) Principale limite: contraintes économiques Pour plus d informations: Dr. A. Richel: a.richel@ulg.ac.be Unité de Chimie Biologique Industrielle Université de Liège-Gembloux Agro-Bio Tech