Chapitre I I I. La composition chimique des clinkers

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1 Chapitre I I I La composition chimique des clinkers

2 1 Introduction Le clinker est une roche artificielle utilisée comme matière première dans la fabrication des :? ciment Portland et des ciments composés répondant à des normes nationales ou internationales? des ciments particuliers répondant à des spécifications particulières. Ce clinker est acheté localement ou sur le marché mondial. Il est souvent élaboré directement dans la cimenterie dans un atelier appelé clinkérie, situé en amont de l atelier de broyage. Un mélange de roches calcaires dures ou tendres et d autres silico-alumineuses sont introduites sous forme de poudre, de pâte ou sous une forme intermédiaire dans une installation de cuisson. Le mélange progressivement déshydraté, décarbonaté et calciné, entre enfin, entre 1200 et 1500 c, en fusion partielle. Cette phase s appelle clinkérisation. La matière produite, le clinker Portland, est refroidie rapidement tandis que les fumées sont épurées par les électrofiltres. Par le dosage précis de matières premières et le contrôle de la cuisson, le clinker Portland répond à des critères précis qui lui procurent la réactivité optimale dans un domaine choisi. L objectif du processus de cuisson est de transmettre à la matière à cuire, pour une qualité donnée du cru, la quantité de chaleur qui assure la qualité désirée du produit cuit en vue de fabriquer des ciments hydrauliques suivant les spécifications des normes et de la clientèle en :? minimisant les coûts de production? optimalisant le débit du produit de cuisson? minimisant la dépense d énergie? minimisant les variations de qualité. 2 Critères chimiques et minéralogiques du clinker Dans le four, le mélange cru après séchage et décarbonatation arrive sous la forme de poudre ou de petites granules dans la zone de cuisson. Les réactions chimiques commencent sous l effet de la température. L oxyde de fer se combine à l oxyde d aluminium et à l oxyde de calcium pour former l aluminoferrite tétracalcique (C4AF). L alumine restante réagit avec de l oxyde de calcium pour former l aluminate tricalcique (C3A). Ces 2 composants forment la phase liquide. Les oxydes de silicium et de calcium réagissent ensemble pour former le silicate bicalcique (C²S) qui, lui-même, se transforme en silicate tricalcique tant qu il reste de l oxyde de calcium non combiné. A la sortie du four, l oxyde de calcium non combiné s appelle chaux libre. La magnésie ne réagit pas avec les autres constituants. Elle cristallise sous forme de périclase ou reste en solution solide dans la phase liquide. Les alcalis et les sulfates forment 50

3 des sulfates alcalins ou réagissent avec l aluminate tricalcique pour donner des cristaux d alcali aluminate. Les métaux lourds peuvent remplacer le fer dans certains cristaux. Une variation des constituants principaux (oxydes de calcium, de silicium, de fer et d aluminium) ou des éléments mineurs et secondaires (alcalis, sulfate, titane, phosphate, fluor,...) modifie d une part l aptitude à la cuisson du mélange cru et d autre part les caractéristiques hydrauliques du clinker produit. De nombreux savants ont étudié la chimie du clinker Portland et la composition chimique est maintenant bien connue (tableau 1). Par contre, la minéralogie du clinker n a pas encore livré tous ses secrets (tableau 2). Des travaux de Le Chatelier, Michaelis, Lea et Parker, Rankin et Wright, Kühl, Bogue,..., il est établi que le clinker est principalement constitué en proportions variables de :? Silicate tricalcique 3 CaO SiO² ou C³S? Silicate bicalcique 2 CaO SiO² ou C²S? Aluminate tricalcique 3 CaO Al²O³ ou C³A? Aluminoferrite tétracalcique 4 Ca0 Al²O³ Fe²O³ ou C 4 AF Tableau 1 : Composition chimique de clinker Minimum Maximum Perte au feu SiO² Al²O³ Fe²O³ CaO MgO SO³ K²O Na²O TiO² Mn²O³ P²O Cl F CaO libre Module silicique Module aluminoferrique Indice de saturation Lors de la formation du clinker, les oxydes principaux apportés par les matières premières se combinent entre eux pour former d autres minéraux : Entre 600 et 1100 c? Al²O³ 2 SiO² 2 H²O + 5 CaCO³ CA + 2 C²S + 2H²O? + 5 CO²?? Fe²O³ + 2 CaCO³ C²F + 2 CO²?? SiO² + 2 CaCO³ C²S + 2 CO²?? CaCO³ C + CO²? 51

4 Entre 1200 et 1450 c? C²F + CA + C C 4 AF? CA + 2 C C³A? 2C + S C²S? C²S + C C³S Tableau 2 : Composition minéralogique de clinker Minimum Maximum Alite C³S Bélite C²S Aluminate C³A Aluminoferrite C 4 AF Périclase MgO Chaux libre CaO Ces composants minéralogiques sont accompagnés d éléments mineurs tels que chaux libre (CaO libre), périclase (MgO), alcalis, métaux lourds,..., qui influencent la qualité du clinker produit. Sur mortier ISO la composition du clinker modifie la rhéologie, les résistances initiales et finales, et la durabilité (tableau 3). Les formules de Bogue sont utilisées mondialement pour calculer la composition minéralogique d un clinker ou d un ciment Portland. Ce calcul fait l hypothèse de la formation de réseaux cristallins bien définis, sans aucune inclusion étrangère, et ne tient pas compte des oxydes secondaires apportés par les matières premières. Pour un clinker Portland ordinaire, la composition minéralogique est définie par les formules suivantes et calculée à partir de la composition chimique. Clinker ordinaire :? C³S = 4.07 x CaO x SiO² x Al²O³ x Fe²O³? C²S = 2.87 SiO² x C³S? C³A = 2.65 x Al²O³ x Fe²O³? C 4 AF = 3.04 x Fe²O³ Clinker sans C³A :? C³S = 4.07 x CaO x SiO² x Al²O³ x Fe²O³? C²S = 2.87 SiO² x C³S? C4AF = 4.77 x Al²O³? C²F = 1.70 x Fe²O³ x Al²O³ Lorsque les valeurs calculées pour C²S sont négatives, le clinker contient du C³S associé à de la chaux libre :? C³S = 3.80 x SiO²? CaO libre = CaO x SiO² x Al²O³ x Fe²O³ 52

5 Dans le cas d un ciment Portland les formules sont intégralement appliquées en tenant compte de la chaux non-combinée ou présente dans le régulateur de prise ou de la silice non combinée (résidu insoluble) :? CaO = CaO totale - CaO libre 0.7 x SO³? SiO² = SiO² totale Résidu Insoluble Tableau 3 : Influence de la composition minéralogique du clinker sur les propriétés du ciment Portland en mortier ISO Besoin en Temps de Résistance Résistance Durabilité eau prise initiale finale C³S - - C²S - - C³A C 4 AF K²O, Na²O - SO³ - - P²O Performances des ciments et composition chimique du clinker En pratique, la proportion des principaux constituants du clinker se calcule sous la forme de rapports, de modules ou d indices chimiques, résultats des études de nombreux savants sur les mécanismes de formation et de réaction du clinker Portland. 3.1 Module hydraulique de Michaelis? HM = CaO / ( SiO² + Al²O³ + Fe²O³ ) Le Module hydraulique de Michaelis est compris entre 1.7 et Module silicique de Kühl? SM = SiO² / (Al²O³ + Fe²O³) Le module silicique de Kühl est compris entre 1.5 et 5. Une valeur élevée correspond à une valeur élevée de silice au détriment des agents fondants. Une valeur faible provoque un croûtage excessif dans la zone de clinkérisation et nuit à la bonne marche du four. 3.3 Module aluminoferrique de Kühl? TM = Al²O³ / Fe²O³ Le module aluminoferrique de Kühl est compris entre 1.5 et

6 3.4 Indice d hydraulicité de Vicat? HI = ( [SiO²] + [Al²O³] ) / ( [CaO] + [MgO] ) Les composants sont exprimés en moles et non en pour-cent. L indice d hydraulicité de Vicat est compris entre 0.4 et Indice de saturation de Kühl? LSI = CaO / (2.8 x SiO² x Al²O³ x Fe²O3) L indice de saturation de Kühl est compris entre 0.85 et Facteur de saturation de Lea Parker? LSF = CaO / (2.8 x SiO² x Al²O³ x Fe²O³ ) Le facteur de saturation de Lea et Parker est compris entre 0.85 et 1.0. Il se présente aussi sous la forme? LSF = 100 x CaO / (2.8 x SiO² x Al²O³ x Fe²O³ ) Il est alors compris entre 85 et 100. Ce module exprime le rapport entre la chaux présente dans le mélange et la quantité de chaux qui peut être liée dans le clinker. Le standard de chaux permet de connaître le comportement du mélange à la cuisson et de prévoir la qualité du ciment. Plus le standard de chaux est élevé, plus les résistances du ciment le seront aussi, et plus la cuisson sera difficile et nécessitera un accroissement de la consommation calorifique nécessaire à la cuisson. Par ailleurs, un standard en chaux élevé influe négativement sur la stabilité de volume du ciment hydraté (teneur en chaux libre). Tableau 4 : Critères chimiques de composition du clinker Inférieur ou égal Plage de variation acceptable Supérieur ou égal? Résistances? Stabilité de initiales faibles 1.5 Module hydraulique 2.5 volume, gonflement? Diminution de la température de clinkérisation? Prise et durcissement rapide? Favorise le croûtage? Faible chaleur d hydratation? Ciment sans C³A 1.5 Module silicique Module aluminoferrique? Faible dégagement de chaleur 0.85 Indice de saturation ? Cuisson difficile par manque de fondant? Prise durcissement lent? Diminution du croûtage dans le four? Prise rapide? Ciment alumineux? Résistances initiales élevées? Hautes résistances finales 54

7 La longue pratique industrielle de fabrication du clinker Portland a fixé les limites de variation des différents indices (tableau 4). Ces indices sont en règle générale préférés aux critères de composition chimique car ils offrent l avantage d exprimer les plus importants critères chimiques sous la forme d un ratio. Il n y a pas de formule idéale ou de formule universelle pour le clinker. La composition du ciment Portland varie d une cimenterie à l autre principalement à cause des spécifications locales du ciment et de la composition chimique et minéralogique des matières premières de l usine. Chaque fabrication est un cas particulier et produit un clinker unique. 4 Performances des ciments et éléments mineurs du clinker A côté de ces indices ou modules qui dépendent uniquement des éléments principaux, la teneur du clinker en éléments mineurs est aussi importante :? une teneur en magnésie trop élevée entraîne des gonflements importants plusieurs années après la mise en place du béton? une teneur en phosphate trop élevée retarde le temps de prise du mortier? les sulfates alcalins influencent parfois favorablement, parfois défavorablement le niveau des résistances à la compression? les oxydes de manganèse et de chrome doivent être évités pour la fabrication du ciment blanc ou pour les possibilités d eczéma du ciment. 4.1 Chaux libre Lorsque le facteur de saturation en chaux est supérieur à 100 %, il y a déséquilibre entre les constituants. Toute la chaux ne peut être saturée et reste sous la forme de chaux non combinée ou chaux libre. La chaux libre est un paramètre essentiel pour juger de la qualité et du degré de cuisson du clinker. Des clinkers bien cuits résultants d un cru bien dosé et de bonne granulométrie présentent des teneurs inférieures à 2 %. Des augmentations de la teneur en chaux libre peuvent provenir d un dérèglement du processus de cuisson ou d un manquement dans la préparation du cru :? facteur de saturation en chaux (LSF) trop élevé? broyage grossier ou hétérogénéité de la farine? assimilation insuffisante des cendres injectées à la tuyère? température de cuisson insuffisante? décomposition de l alite provoquée par une surcuisson ou un refroidissement trop lent du clinker? conditions réductrices dans la zone de cuisson 4.2 Eléments mineurs Les éléments mineurs influencent le processus de cuisson et les performances du clinker fabriqué. 55

8 Tableau 5 : Principales sources des éléments mineurs, effets sur le clinker Sources Effet sur clinker Effet sur ciment As Cendres volantes, huiles usées, charbon Volatile, se retrouve dans les poussières, réduit la formation En traces, effet non mesurable du C³S B Matières premières, Décompose C³S en C²S et B²O³ est retardateur minerais de fer CaO libre Ba Matières premières Réduit la température de clinkérisation Active l hydraulicité, augmente les résistances Br Cendres volantes Volatile se retrouve dans les Accélérateur du C³S émissions Cd Cendres volantes, schiste, peintures Améliore l aptitude à la cuisson, volatile Agent retardateur sous forme d oxyde Cl Laitier, charbon, fuel Volatiles, cycles Cl et anneaux Corrosion des armatures, accélère l hydratation Co Cendres volantes, résidus d huile Augmente la dureté Augmente la demande en eau, réduit l hydraulicité et les résistances Cr Bauxite, laitier, pneus, charbon, réfractaires Améliore la broyabilité, effet sur la teinte Augmente les résistances initiales, effet sur la teinte Cu Cendres volantes, schiste, huiles lubrifiantes, pneus Réduit la température de fusion, formation de CaO l Effet retardateur, réduit l expansion due au sulfate F Calcaire, fuel Minéralisateur, favorise la formation du C³S Augmente les résistances initiales I Charbon Volatile, se retrouve dans les Accélérateur du C³S Li émissions Inhibe la conversion du C²S en C³S, minéralisation intensive M n Calcaire, argile, bauxite, cendres volantes, laitier Effet sur la teinte Ni Cendres volantes, coke de Volatile se retrouve dans les pétrole, schistes, pneus, poussières, stabilise la forme charbons monoclinique de l alite P Matières premières, craie Décompose le C³S calcaire Pb Matières premières, Volatile se retrouve dans les cendres volantes, schiste, poussières pneus S Pyrite, laitier, charbon, Volatiles, concrétions, cycles pneus, coke de pétrole, dans le four, émissions de huiles lubrifiantes SO², sulfates alcalins Sr Calcaire, laitier Favorise l alite en petite quantité ou la décompose en grande quantité Réduit la réaction alcalisilice dans les bétons Réduit les résistances initiales Accélérateur, améliore les résistances Ralentit la prise Retarde l hydratation mais n influence pas les résistances finales Régulateur de prise, expansion Expansion, faible hydraulicité, le chlorure est un accélérateur Ralentit la prise initiale, augmente les résistances Augmente l hydraulicité Ti Bauxite, laitier, minerais de fer Décompose l alite, réduit la température de cuisson V Cendres volantes, coke de Augmente la taille des alites, pétrole, charbon, huiles broyabilité et teinte Zn Laitier, pneus, huile usée Améliore la clinkérisation Adjuvant retardateur 56

9 4.2.1 Influence sur le processus Les alcalis, les sulfates et les halogènes contenus dans les matières premières introduits avec les matériaux argileux ou avec les fondants, sont expulsés dans les gaz du four pendant la calcination et la clinkérisation. Ils se condensent par la suite dans les zones plus froides en amont du four et dans les poussières récupérées dans les filtres chargés de purifier les fumées avant d être rejetées dans l atmosphère. Une partie de ces éléments volatils s échappent malgré tout du four par les fumées et polluent l atmosphère. Les éléments volatils (alcalins, sulfate et chlorure) provoquent des collages dans le système de cuisson et entraînent des dépôts. Ils contrarient les écoulements de matières et de gaz et nécessitent parfois des arrêts des installations. Pour les farines riches en éléments volatils, un by-pass est nécessaire pour éviter ces perturbations en prélevant une partie des gaz chauds chargés des éléments volatils Influence sur la qualité du clinker Les éléments volatils, alcalis et soufre, sont parfois piégés et évacués du four avec le clinker. Ils se condensent alors dans les minéraux du clinker, principalement dans l aluminate tricalcique, et améliorent les propriétés et performances des ciments fabriqués. Dans les éléments mineurs, les alcalins sont très importants pour leur influence sur les propriétés du ciment (chapitre II, chapitre III fig 21 et 22). Ils augmentent les résistances initiales du ciment. En forte concentration, ils peuvent, par leurs réactions avec des granulats contenant une silice mal cristallisée, diminuer fortement la durabilité des ouvrages en béton. Les alcalis sont souvent exprimés sous la forme alcalis équivalents ou Na²Oeq pour prendre en considération la différence de poids moléculaire du sodium et du potassium :? Na²Oeq = Na² x K²O Les oxydes secondaires récupérés dans les poussières de fours influencent le processus de cuisson lorsqu elles sont réintroduites dans le four via la tuyère, ou la qualité du ciment lorsqu elles sont utilisées comme constituants secondaires (chapitre II 3). De nombreux autres constituants chimiques sont introduits dans le processus du four et se retrouvent finalement en grande partie dans le clinker. Leur concentration varie du ppm au dixième de pour cent. Ils sont connus sous l appellation d éléments mineurs (tableau 5). 5 Impositions chimiques des normes Les normes et contraintes techniques de fabrication limitent le pourcentage de certains éléments dans le ciment fini et dans le mélange cru. Tout ciment fabriqué doit se conformer aux impositions nationales et internationales en vigueur dans le pays. Le ciment doit aussi respecter certaines caractéristiques exigées par le futur utilisateur qui induisent normalement des spécifications chimiques pour le clinker. Quelques exemples de choix de matières premières sont donnés dans le tableau 6. 57

10 Tableau 6 : Choix des matières premières en fonction des impositions chimiques pour ciments normalisés ou particuliers Critère du ciment Portland Concentration usuelle dans le clinker (%) Influence sur les matières premières MgO < 5 % suivant spécifications locales? Réduire la proportion de calcaire dolomitique dans la farine du four Ciment Portland à faible teneur en alcalis Na²Oeq = Na²O+0.658xK²O Ciment à faible teneur en C³A < 0.6 % < 8 % < 3 %? Choisir des matériaux avec des teneurs en alcalis très faibles pour la fabrication du ciment Low Alcali? Choisir matériaux avec faible concentration en alumine? Compenser alumine par un apport en fer? Surveiller l apport de sulfate dans le clinker Chlore < 0.1 %? Surveiller l apport de chlore dans le clinker Ciment blanc Fe²O³ et autres oxydes métalliques < 0.3 %? Utilisation de calcaire de très haute pureté? Eliminer toutes les sources de fer Il ne faut pas non plus oublier que la chimie joue un rôle important sur les équipements de préparation du cru et de cuisson :? l aragonite (CaCO³) sur l élévation de la consommation énergétique lors du broyage séchage? le quartz sur le broyage et la stabilité du collage dans le four? l argile sur la rhéologie de la pâte, l aptitude à la cuisson, le dégagement de poussières? les matières premières cristallisées sur la dégradation de la réactivité de la farine 6 Contrôle des procédés de fabrication et d homogénéisation du clinker Il n y a pas de mode opératoire universel pour évaluer la qualité du clinker. Il existe cependant de nombreuses techniques mises au point par les cimentiers du début du siècle. Ces méthodes sont maintenant perfectionnées avec la mise au point d analyseurs modernes et l utilisation de l outil informatique. 58

11 La fréquence des contrôles décrits dans les paragraphes suivants est différente dans les usines. L exploitation de ces analyses dépend des conditions locales au niveau des matières premières et du procédé. Par exemple :? une analyse de la teneur en sulfate dans la farine au bas de la tour avec une fréquence de 2 heures est parfois nécessaire pour la surveillance d un procédé en voie sèche? l analyse chimique du clinker n apporte aucun renseignement complémentaire lorsque la cimenterie n utilise pas de combustibles cendreux à la tuyère? la détermination du K²O permet dans certaines conditions d anticiper les variations de la teneur en chaux libre du clinker? A ce stade la collaboration du laboratoire et des services de production doit être totale car la qualité du clinker dépend de la chimie et de la cuisson de la farine. 6.1 Densité apparente du clinker Cette méthode connue généralement sous le nom de poids du litre consiste à mesurer le poids d un litre d une fraction granulométrique du clinker. Pour chaque four, il existe une corrélation particulière entre le poids du litre et la teneur en chaux libre du clinker. Par exemple la corrélation entre le poids du litre du clinker et la teneur en chaux libre est différente pour les 2 fours de l usine d Obourg, en Belgique, alimentés par le même cru (figure 7). 6.2 Analyse chimique L analyse chimique consiste à déterminer la proportion des oxydes principaux (SiO², Al²O³, Fe²O³, CaO) et secondaires ( CaO libre, Alcalis,...). Elle est exprimée sur matières sèches ou matières calcinées et doit être complétée par la détermination de la perte au feu. Les méthodes volumétriques et gravimétriques sont maintenant remplacées par des techniques analytiques qui utilisent les derniers perfectionnements de la technique (conductimétrie, fluorescence et diffraction des rayons X, spectrométrie d absorption atomique ou infra rouge, torche plama,...). La détermination de la chaux libre est particulièrement importante pour juger le degré de cuisson et la qualité du clinker. 6.3 Analyse minéralogique Les modules chimiques et la composition minéralogique sont généralement calculés à partir de l analyse chimique du clinker. La composition minéralogique (C³S, C²S, C4AF, C³A, CaO libre) peut être déterminée d une manière semi-quantitative par diffraction des rayons X ou par une analyse modale microscopique. 6.4 Propriétés physico-chimiques du clinker Les propriétés physico-chimiques du clinker sont évaluées sur un ciment de laboratoire composé de 95 % du clinker à tester et de 5 % de gypse de référence. Ce ciment de laboratoire est broyé à temps ou à finesse constante pour évaluer aussi sa broyabilité. 6.5 Choix de la méthode de contrôle Le chimiste choisit les grandeurs chimiques et physiques nécessaires pour un suivi de la production en fonction des objectifs fixés et des performances obtenues. Il établit des 59

12 tableaux de données reprenant les résultats représentant la production à un moment donné (échantillon instantané ou ponctuel) ou une période de production (échantillon moyen). A partir des résultats individuels, il calcule pour sur des périodes fixes (journalière, hebdomadaire, mensuelle, annuelle) les caractéristiques de la production avec les paramètres de :? valeur moyenne X m = ( 1 / N ) x? n i ( X i )? dispersion? ² = [1 / (N - 1 )] x? n i ( X i - X m )²? écart type? =? (? ² ) 6.6 Interprétation des résultats d un contrôle journalier d un four Il est intéressant pour une cimenterie d instaurer un contrôle journalier de la production du four. Le contrôle chimique n est pas suffisant : une composition chimique correcte n est pas une certitude absolue de qualité du clinker car elle peut simplement signifier que la composition de la farine est correcte. Tableau 8 : Caractéristiques chimiques annuelles du four (308 mesures) LSF (%) C³S (%) C²S (%) C³A (%) C 4 AF (%) CaO L (%) K²O (%) SO³ (%) P²O 5 (%) Moyenne Maximum Minimum E type Coeff var , Pour juger de la marche du four, le contrôle chimique doit être accompagné de mesures sur ciment de laboratoire toujours préparé dans les mêmes conditions (composition et conditions de broyage). Les tableaux 8 et 9 résument les résultats les plus importants que l on peut obtenir à partir de ce contrôle journalier et les corrélations significatives qui existent entre les différents paramètres mesurés (figures 10 à 24). Tableau 9 : caractéristiques rhéologiques et mécaniques annuelles du four (308 mesures) Blaine Stab Dbt prise Fin prise Eau RC 2j RC 28 j (cm²/g (mm) (min) (min) (%) (MPa) (MPa) Moyenne Maximum Minimum E type Coeff var Corrélation entre les résistances initiales et finales (tableau 10) 60

13 80 RC 28j (MPa) RC 2j (MPa) Tableau 10 Pour ce four, il y a une bonne corrélation entre les résistances initiales et finales. Il s agit d un four en voie humide (résistances initiales réduites, résistances finales élevées). 61

14 Influence du LSF sur les résistances à la compression d un ciment de laboratoire (figures 11 et 12) 35 RC 2j (MPa) LSF (%) Figure RC 28j (MPa) LSF (%) Figure 12 Dans la plage de variation observée, le LSF influence favorablement la résistance initiale et reste sans grand effet sur la résistance finale. 62

15 Influence du C³S sur les résistances à la compression d un ciment de laboratoire (figures 13 et 14) 35 RC 2j (MPa) C³S (%) Figure RC 28j (MPa) C³S (%) Figure 14 Le C³S est favorable au développement des résistances initiales et n influence pratiquement pas les résistances finales. En fait, le C³S est parfaitement corrélé avec le facteur de saturation. 63

16 Influence du C²S sur les résistances à la compression d un ciment de laboratoire (figures 15 et 16) Une augmentation du C²S (ou une réduction du C³S) est défavorable au développement initial des résistances. Par contre à 28 jours, l augmentation du C²S compense la diminution du C³S. 64

17 Influence du C³A sur les résistances à la compression d un ciment de laboratoire (figures 17 et 18) 35 RC 2j (MPa) C³A (%) Figure RC 28j (MPa) C³A (%) Figure 18 Dans les conditions d essais, l influence du C³A sur les résistances n est pas mis en évidence. Les résistances à 24 heures ne sont pas mesurées. 65

18 Influence de la chaux libre sur les résistances à la compression d un ciment de laboratoire (figures 19 et 20) 35 RC 2j (MPa) CaO libre (%) Figure RC 28j (MPa) CaO libre (%) Figure 20 La chaux libre est un facteur défavorable pour le développement des résistances. Une augmentation de la chaux libre est le signe d une dégradation de la qualité de la cuisson. 66

19 Influence des alcalis sur les résistances à la compression d un ciment de laboratoire (figures 21 et 22) 35 RC 2j (MPa) ,2 0,4 0,6 0,8 K²O (%) Figure RC 28j (MPa) ,2 0,4 0,6 0,8 K²O (%) Figure 22 Les alcalis sont favorables au développement des résistances initiales et contrarient les résistances finales. 67

20 Influence des sulfates du clinker sur les résistances à la compression d un ciment de laboratoire (figures 23 et 24) 35 RC 2j (MPa) ,2 0,4 0,6 0,8 SO³ (%) Figure RC 28j (MPa) ,2 0,4 0,6 0,8 SO³ (%) Figure 24 Le comportement du sulfate apporté par le clinker est identique au comportement des alcalis. 7 Les économies d énergie L industrie mondiale du ciment met l accent de façon croissante sur une amélioration de la productivité par la réduction des coûts de fabrication du clinker et du ciment tout en maintenant la qualité du produit fini par l utilisation de moyens de production de plus en plus performants et par le suivi de la qualité des produits à l aide de systèmes de contrôle informatisés et automatiques. Une autre approche consiste à travailler sur les matières premières 7.1 Les minéralisateurs et les fondants L obtention d une bonne aptitude à la cuisson (voir chapitre 4) à cause d une saturation en chaux élevée ou de matières premières peu réactives, a conduit à l utilisation de composés 68

21 dits minéralisateurs. Dès 1882, l utilisation de fluorure de calcium est signalée comme agent fondant facilitant la cuisson du clinker Portland. L utilisation de minéralisateurs pour obtenir une meilleure réactivité du mélange cru a été appliquée, ces derniers temps, par de nombreuses usines au Mexique et en Inde. Le minéralisateur réduit la consommation calorifique et/ou augmente le débit du four et/ou améliore la qualité du clinker. Il est particulièrement indiqué pour la production de clinker Portland avec un facteur de saturation et un module silicique élevés. Le processus complexe de réaction du minéralisateur qui dépend des caractéristiques chimiques de la farine, n est pas encore parfaitement connu. En présence de spath fluor, la silice et le carbonate de calcium forment une combinaison silicocarbonatée, 2[2CaO.SiO²]CaCO³ la spurrite, qui favoriserait la transition entre le silicate bicalcique et le silicate tricalcique à des températures inférieures à la normale. D une manière générale, le minéralisateur accélère une ou plusieurs étapes du processus de fabrication du clinker :? accélération de la décomposition du CaCO³? accélération des réactions à l état solide? augmentation de la quantité de phase fondue? diminution de la température de formation du clinker fondu? influence sur l activité hydraulique des phases du clinker. Ces minéralisateurs sont généralement des sels de fluor (spath fluor). Une teneur de 0.2 % sur clinker augmente la production du four de l ordre de 5 % tout en maintenant la chaux libre sous le pour cent. Le ciment produit avec ce clinker est caractérisé par un niveau de résistance à la compression plus élevé que celui du ciment ordinaire. Il est donc possible de produire un clinker à une température de cuisson plus basse avec des résistances à la compression comparables à celles du ciment ordinaire. Le gypse, l anhydrite, les matières phosphatées ou les laitiers métallurgiques sont d autres types de minéralisateur. Les scories d aciérie LD jouent aussi un rôle intéressant dans ce domaine. Elles apportent par la tuyère du fer et du C²S. Elles modifient la phase liquide dans le four et abaisse la consommation calorifique (10 calories par pour cent de scories). 7.2 Les matériaux de substitution Le recyclage des déchets d autres industries est facilité par les réactions chimiques qui se produisent entre les composants minéraux de ces déchets et les composants minéraux de la farine. Le clinker retient les éléments nocifs sous une forme combinée et solide (tableau 25). Lors de l utilisation de matériaux de substitution, des précautions particulières doivent être prises pour la protection de l environnement au niveau des fumées. Une attention particulière doit aussi être portée à la qualité du clinker qui se charge en métaux lourds. L utilisation de matériaux de substitution nécessite la mise en place d un procédé de contrôle particulier pour gérer l introduction des métaux lourds avec les matières premières et leur distribution dans les fumées, les poussières et le clinker produit par le four. Le four de cimenterie est un incinérateur performant des déchets organiques tandis que les métaux lourds sont englobés dans les minéraux du clinker et encapsulés dans les hydrates produits dans les bétons. 69

22 Matériaux cendreux? Laitier? Cendres volantes? Boue de sciage Tableau 25 : Les matériaux de substitution Combustibles Combustibles cendreux liquides? Boue de? Déchets papeterie organiques? Coke de pétrole? Solvants? Résidus de? Huile usagée plastic? Résidus de? Ordure peinture ménagère? Déchet? Pneus d asphalte? Sciures imprégnées Combustibles gazeux? Gaz de décharge? Gaz de pyrolyse 8 Cas pratiques 8.1 Calcul de la production d un four Exercice 8 Exercice 9 Exercice 10 : Exercice Sélection des matières premières pour la fabrication d un clinker Exercice 12 70