Jérôme FRAYRET. Université de Pau et des Pays de l Adour/CNRS, IPREM UMR 5254, LCABIE, 2 avenue Pierre Angot PAU Cedex 09, France

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Alfred St-Amand
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1 Jérôme FRAYRET Université de Pau et des Pays de l Adour/CNRS, IPREM UMR 5254, LCABIE, 2 avenue Pierre Angot PAU Cedex 09, France Des limites de la caractérisation élémentaire dans les matériaux aux contacts alimentaires : Une contrainte scientifique et industrielle (REACH) novembre 2013

de la caractérisation élémentaire dans les matériaux aux contacts

2 Le satinage dans notre vie

3 Différentes solutions de satinage : HF F,HF acide fort Différents aspects satinés HF F,HF HCl Satinage homogène (x1) Pyramides microscopiques responsables de l aspect homogène (x100) HF F,HF HNO 3 1 cm Satinage laissant montrant des motifs écaillés (x1) Pyramides microscopiques responsables des motifs écaillés (x100)

responsables de l aspect homogène (x100) HF F,HF HNO 3 1 cm Satinage laissant

4 Procédé du satinage Trempage 15 Égouttage 15 Trempage 1 Égouttage 30 Trempage 30 HF 1 mol/l flacon HCl ou HNO 3 conc Eau HF 20 mol/l flacon HCl ou HNO 3 F,HF 10 mol/l Eau flacon Eau Bain de décapage Bain de satinage Bain de rinçage

conc Eau HF 20 mol/l flacon HCl ou HNO 3 F,HF 10 mol/l

5 Problématique : eaux de rinçage Eaux acides, riches en ions fluorure et ammonium ex : ph ~ 2,17 [HF] = 0,011 mol/l ( 220 mg/l ), [F - ] = 0,011 mol/l ( 209 mg/l ), [ ] = 0,11 mol/l (1980 mg/l ) Traitement avec Ca(OH) 2 Normes ph = 8,82 de rejet : [F - ] = 0,0002 mol/l ( 4 mg/l ) < 15 mg/l 5,5 [NH < ph 4 ] = < 0,089 9,5 mol/l ( 1599 mg/l ) [F - ] < 15 mg/l pour une quantité rejetée supérieure à 150 g/jour Abattement en ammonium : 19,2 % [ ] < 30 mg/l pour un rejet supérieur à 50 kg/jour Solution : Réduction de la pollution à la source : Élimination des ions ammonium

< 15 mg/l 5,5 [NH < ph 4 ] = < 0,089 9,5 mol/l ( 1599 mg/l ) [F - ] < 15 mg/l pour une quantité rejetée supérieure à 150 g/jour Abattement en

6 Composition du verre Verre de luminaire Verre plat (face en contact avec le lit d étain) Intensité (cps) Intensité (cps) Energie de liaison (ev) Energie de liaison (ev) Elements Verre Luminaire % Verre plat (face étain) % Verre plat (face air) % Si O Na Ca Mg 6.0 F Sn Sn : forme SnO ou SnO 2 inclus dans le réseau de Silice

Verre plat (face étain) % Verre plat (face air) % Si 27.0 25.8 27.5 O 55.8 60.4 58.6 Na 2.2 0.9 0.

7 Composition du verre Spectre Raman d une surface de verre avant satinage Intensité (u.a.) Longueur d onde (cm -1 ) Spectre Raman d une surface de verre après satinage Intensité (u.a.) Longueur d onde (cm -1 )

8 Cause du satinage Couche de passivation et satinage présentant une organisation Couche de passivation et satinage homogènes Frayret, J. et al. (2013)

9 Etude de la couche de précipités Attaque du verre par une solution de HF -Na 2 SiF 6 -CaSiF 6 Spectre Raman de la couche de précipités Attaque du verre par une solution de HF F -Na 2 SiF 6 -CaSiF 6 -( ) 2 SiF 6 Spectre XPS de la couche de précipités

de précipités Attaque du verre par une solution de HF F -Na 2

10 Etude de la couche de précipités Attaque du verre par une solution de HF HCl F Spectres XPS et Raman de la couche de précipités -( ) 2 SiF 6 -Na 2 SiF 6 - Cl -CaSiF 6 ou CaF 2

11 Mécanisme du satinage Cl - Cl - H H HF SiF 2- F - 6 HF F - verre SiO HF SiO 2 2 F - H 2 O SiO 2 (s) 6 HF H 2 SiF 6 H 2 O H 2 SiF 6 SiF H

12 Premiers points de nucléation ( ) 2 SiF 6 (s) Mécanisme du satinage Cl - Cl - H H HF SiF 2- F - 6 HF F - verre 2 SiF 6 2- ( ) 2 SiF 6 (s)

13 Mécanisme du satinage Cl - Cl - H H HF SiF 2- F - 6 HF F - verre

14 Mécanisme du satinage Zone passivée Cl - Cl - H H HF SiF 2- F - 6 HF F - verre

15 Mécanisme du satinage Cl - Cl - H H HF SiF 2- F - 6 HF F - verre

16 Mécanisme du satinage Cl - Cl - H H HF SiF 2- F - 6 HF F - verre

17 Pyramide microscopique Mécanisme du satinage Couche composée de ( ) 2 SiF 6 (s), Na 2 SiF 6 (s) et CaSiF 6 (s) Cl - Cl - H H HF SiF 2- F - 6 HF F - ( ) 2 SiF 6 verre Na 2 SiF 6

18 Barboux, P. et al. (2004) Mécanisme du satinage

19 Etude de la couche de précipités Attaque du verre par une solution de HF HNO 3 F Spectres XPS et Raman de la couche de précipités -( ) 2 SiF 6 - NO 3 -Na 2 SiF 6 -CaSiF 6

20 Différentes compositions : HF F acide fort HF F,HF HCl -( ) 2 SiF 6 -Na 2 SiF 6 -CaSiF 6 - Cl Système cristallin cubique Pyramides microscopiques responsables de l aspect homogène (x100) HF F,HF HNO 3 -( ) 2 SiF 6 -Na 2 SiF 6 -CaSiF 6 - NO 3 ( ) 3 SiF 6 NO 3 Système cristallin hexagonal Pyramides microscopiques responsables des motifs écaillés (x100)

homogène (x100) HF F,HF HNO 3 -( ) 2 SiF 6 -Na 2 SiF 6 -CaSiF 6 - NO 3 ( ) 3 SiF 6 NO 3

21 Élimination de l ion ammonium et du bifluorure d ammonium Choix de remplacement : bifluorures alcalins : Li, Na, K, Rb, Cs Produit Produits de substitution Température de solubilité ( C) Solubilité * (mol/l) à I=0 F v.s. LiF 18 0,10 NaF 18 1,00 KF 18 15,89 RbF 18 12,50 CsF,1/2H 2 O 18 20,48 Produit Température de solubilité ( C) Solubilité * (mol/l) à I=0 ( ) 2 SiF ,2743 Li 2 SiF ,7400 Na 2 SiF ,0356 K 2 SiF 6 17,5 0,0055 Rb 2 SiF ,0051 Cs 2 SiF ,4710 * Handbook of Chemistry and Physics Propriétés des substituts : grande solubilité des sels bifluorés et solubilité du fluorosilicate associé voisine de celle de ( ) 2 SiF 6 Choix du produit de remplacement : bifluorure de potassium

22 Etude de la couche de précipités Attaque du verre par une solution de HF HCl KF -K 2 SiF 6 -Na 2 SiF 6 Attaque du verre par une solution de HF H 2 SO 4 KF -K 2 SiF 6 - KHSO 4 K 2 SO 4 -NaHSO 4 Na 2 SO 4 -Na 2 SiF 6 -CaSO 4

23 Validation des résultats Surface d une pièce de verre satinée avec un bain riche en ions ammonium Profondeur du satinage : 6,7 ± 0,6 m 10 μm vue au microscope (x1000) modèle 3D défini en rugosimétrie Surface d une pièce de verre satinée avec un bain sans ion ammonium contenant HF, K et H 2 SO 4 Profondeur du satinage : 5,5 ± 0,1 m 10 μm vue au microscope (x1000) modèle 3D défini en rugosimétrie

24 Validation des résultats à l échelle pilote Convoyeur aérien Panier Bain de décapage Bain de satinage Bains de rinçage Bras du robot Pince d accrochage Système d accrochage du panier Détecteur de présence d un panier

25 Conclusion Compréhension des mécanismes chimique et physique du satinage Savoir ce que l on peut changer, où intervenir Élimination de l ammonium Remplacement par du potassium moins toxique Traitement des eaux de rejets conforme aux normes européennes Détermination des facteurs influant sur le satinage final Élaboration d une nouvelle formulation de satinage Validation à l échelle pilote Résolution des problèmes d homogénéité Maîtrise de la gestion chimique du bain de satinage Définition des concentrations de travail pour chaque composé

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