L usage de gants et de lunettes est indispensable dans ce TP

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1 Dosages redox suivis par potentiométrie Dosage des ions fer II par les ions cérium IV ) Buts du TP Page 1/9 Doser une solution contenant des ions fer II par une solution d ions cérium IV de concentration connue. Déterminer les potentiels redox normaux en milieu sulfurique à 1 mol/l des couples Fe 3+ / Fe 2+ et Ce 4+ / Ce 3+ Déterminer l indicateur coloré redox le mieux adapté à ce dosage à partir du potentiel de l électrode de platine à l équivalence. 2) Réaction du dosage et conditions d expérience. Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ Cette réaction est quantitative comme le prévoit la règle du gamma ci contre. Elle met en jeu les ions fer II et Cérium IV en solution et ne doit être accompagnée par aucun phénomène de précipitation. Or les ions Fe 3+ et Ce 4+ donnent les réactions de précipitation suivantes : E Ce 4+ Ce 3+ Fe 3+ Fe 2+ Fe OH - = Fe (OH) 3 et Ce OH - = Ce(OH) 4 Celles-ci ne peuvent être évitées qu en milieu très acide, lorsque ph 1. C est pourquoi toutes les solutions utilisées pour cette manipulation, contiennent de l acide sulfurique à la concentration de 1 mol/l et doivent donc être manipulées avec certaines précautions. D où les mesures habituelles de sécurité: L usage de gants et de lunettes est indispensable dans ce TP 3) Matériel et méthodes a) Solutions pour 16 groupes de TP On prépare d abord 3 litres de solution d acide sulfurique à 1 mol/l, puis à partir de celle-ci 1 litre de chacune des solutions d ions fer II et ions fer III. On doit avoir finalement pour les huit groupes de TP: ature concentration Volume Solution d'acide sulfurique 1 mol/l 1L Solution de sulfate de fer II 0,1 mol/l 1L Solution de sulfate de Cérium IV 0,1 mol/l 1L b) Mise en place du dispositif expérimental Fixer sur le support d électrodes: - L électrode de référence au calomel saturée.(ecs) - L électrode indicatrice de platine.

2 Puis, à l aide de deux fils de connexion, relier ces deux électrodes à un voltmètre utilisé avec le calibre 2V. Page 2/ 9 - ECS connectée à la borne COM du voltmètre. - Electrode indicatrice de platine connectée à la borne V du voltmètre. - Introduire dans la burette la solution de sulfate de cérium IV à 0,1 mol/l en milieu sulfurique 1 mol/l. - Introduire dans un bécher de 150 ml, à l aide d une pipette jaugée de 10 ml, la solution inconnue de sulfate de fer II en milieu sulfurique 1 mol/l. - Puis ajouter à l aide d une éprouvette en plastique 50 ml de solution d acide sulfurique à 1 mol/l afin que les deux électrodes puissent immerger - Introduire ces 2 électrodes dans le mélange contenu dans ce bécher. Verser la solution titrante à l aide de la burette de 1 ml en 1 ml jusqu à 9 ml, puis de 0,5 ml en 0,5 ml de 9 à 11 ml, puis de nouveau de 1mL en 1mL de 11 à 25 ml. On notera dans un tableau de résultats les valeurs du potentiel de l électrode de platine par rapport à l ECS pour les différentes valeurs du volume V 2 versé à l aide de la burette. Donnée: Potentiel de l électrode de référence au calomel saturée: E ECS = 245 mv/esh V 0,893 COM Figure 1 Solution de sulfate de Cérium IV de concentration: C 2 = 0,1 mol/l en milieu sulfurique à 1 moll -1 V 2E = volume de solution cerrique versé pour parvenir à l équivalence Solution de sulfate de fer II en milieu sulfurique à 1 moll -1 de concentration inconnueen ions ferreux C 1. C 1 =?

3 3) Résultats expérimentaux. Page 3/9 v2(ml) E(mV) /ECS Figure 2a , , , , , , , , , , , , , , , Potentiel E (mv) de l'électrode de platine par rapport à l'ecs Figure 2 b dérivée de E par rapport à V2 Volume V2 (ml) de solution cérique ajoutée

4 3) Exploitation des résultats expérimentaux. Page 4/9 a) Calcul de la concentration C 1 en ion fer II La relation traduisant équivalence redox dans le cas de ce dosage est : C 1 V 1 = C 2 V 2E où V 2E est le volume de solution cérique nécessaire pour parvenir à l équivalence. La valeur de V 2E peut être déterminée par la méthode de la double tangente ou à partir de la courbe dérivée de la courbe de dosage. La première méthode est illustrée sur la figure 2a où la construction graphique est menée à bien à l aide du logiciel «REGRESSI». La valeur trouvée est : V 2E = 10,9 ml. Cette valeur est confirmée par le tracé de la courbe dérivée de la courbe de dosage comme indiqué sur la figure 2 b page 3 obtenue ici à l aide du logiciel «KALEIDAGRAPH). Calcul de la concentration inconnue dans l exemple étudié : C 1 = C 2 V 2E V1 = (0,10mol/L) (10,9mL) 10,0mL = 0, 109 mol L 1 C 1 = 0,11 mol/l b) Détermination de la valeur du potentiel standard du couple redox (Fe 3+ / Fe 2+ ) Les élèves savent que le potentiel de l électrode de platine est égal à E (Fe 3+ /Fe 2+ ) lorsque l on est parvenu à la demi-équivalence : V 2 = V 2E 2 = 10,86 2 = 5,43 ml On lit sur la courbe de dosage de la page 6 : E(V 2 =5,40mL) = 420 mv/ecs

5 Le diagramme ci-dessous permet de trouver la valeur de E (Fe 3+ / Fe 2+ ) par rapport à l ESH, connaissant sa valeur par rapport à l ECS. Page 5/9 E(mV) Potentiel de l électrode de platine 665 mv 420 mv (mesuré expérimentalement) Potentiel de l électrode mv ECS de platine par rapport à l ESH : 0 ESH E Pt = = 665 mv D où le résultat final: E (Fe 2+ / Fe 3+ ) = 665 mv/esh ( Suite page 7)

6 Figure 2-c (V oir page 7) Dosage des ions fer II par une les ions cérium IV en milieu sulfurique à 1 moll Page 6/ Potenti el E (mv) de l'électrode de platine par r apport à l'électrode au calomel saturée (ECS) ,40 10,8 21, V olume V2 (ml) de solution cérique à 0,1 mol/l -1 v ersée

7 c) Détermination de la valeur du potentiel standard du couple redox (Ce 4+ / Ce 3+ ) Page 7/9 On sait que E (Ce 4+ / Ce 3+ ) est égal au potentiel de l électrode de platine lorsque V 2 = 2V 2E ce qui correspond ici à 10,8 x 2 = 21,6 ml. On lit sur la courbe de la figure 2d : E(V 2 =21,6mL) = 1179 mv/ecs Par la même méthode de calcul que précédemment on en déduit : E (Ce 4+ / Ce 3+ ) = = 1424 mv/esh d) Utilisation d un indicateur coloré redox permettant de repérer le point d équivalence. Principe du choix de l indicateur Si l on veut réaliser ce dosages sans mesure potentiométrique, on peut utiliser un indicateur redox. Celui-ci est constitué d un couple redox dont les formes oxydées et réduites sont de couleurs différentes. Ind Ox + ne- = Ind Red La loi de ernst a un tel indicateur s écrit : E = E ( Ind OX /Ind Red ) + 0,06 n Il en résulte que lorsque [ Ind OX ]= Ind Red [ ] [ ] log Ind OX Ind Red [ ], alors E = E (Ind Ox /Ind Red ) Le schéma ci-dessous définit la zone sensible dans le cas de la phénanthroline ferreuse. Figure 3 ( ) 3 F e P h e F e P h e ( ) Forme réduite ROUGE E - 0,06 E + 0,06 Zone sensible ( ) 3 F e P h e F e P h e ( ) Forme oxydée BLEUE E Pour qu un indicateur soit bien adapté à un dosage redox, il faut que la Valeur de E (Ind Ox /Ind Red ) se situe dans la courbe de dosage à l intérieur du saut de potentiel et que la zone sensible soit contenue dans la région correspondant à ce saut de potentiel comme l illustre la figure 2d page 8

8 Choix de l indicateur le mieux adapté. Page 8/ Potenti el E (mv) de l'électrode de platine par r apport à l'électrode au calomel saturée (ECS) mv Forme oxydée BLEUE Zone sensible Forme réduite ROUGE Figure 2d ,40 10,8 21, V olume V2 (ml) de solution cérique v ersée La figure 2d page 8 et les données du tableau 1 page 9 montrent que c est L ORTHOPHEATHROLIE FERREUSE qui est l indicateur redox le mieux adapté pour ce dosage.

9 TABLEAU 1 Page 9/9 Indicateur Couleur forme oxydée Couleur forme réduite E (mv)/esh à ph = 0 Rouge neutre rouge incolore 240 Bleu de méthylène bleu incolore 520 Diphénylamine violet incolore 760 o-phénanthroline ferreuse Bleu pâle Rouge 1060.Structure des phénanthrolines ferreuse et ferrique. Les phénanthrolines ferreuse et ferrique sont des complexes de coordination formés à partir de l ion central Fe 2+ (respectivement Fe 3+ ) d une part, et à partir du ligand ligand bidenté phénanthroline d autre part. Ce dernier sera désigné en abrégé par Phe. Phe = = Il se forme une liaison de coordination (ou dative) entre : - le doublet non liant (représenté en bleu) de chaque atome d azote - et l ion central Fe 2+ ou Fe 3+. La coordinance du complexe formé est de six avec la géométrie octaédrique habituelle : Fe 2 + = Fe (P he ) 3 2+ Dans le cas de la l orthophénanthroline ferrique l ion Fe 2+ Fe 3+. est remplacé par