Exercice 1 : Complexe cyanuré du cadmium

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1 Exercice 1 : Complexe cyanuré du cadmium n donne E (Cd 2 2+ /Cd) = - 0,2 V ; E (Cd 2+ /Cd 2 2+ ) = - 0,6 V 1) Calculer E (Cd 2+ /Cd). L ion cyanure CN - donne avec les ions cadmium Cd 2+ un complexe stable de formule [Cd(CN) n ] (n-2)-. n cherche à déterminer expérimentalement la constante de formation K de ce complexe et l indice de coordination entier n. n réalise pour cela une pile formée de deux compartiments reliés par un pont salin. Dans le compartiment (2), on verse des volumes V CN de solution de cyanure de potassium de concentration molaire 5 mol.l -1. n mesure la force électromotrice e = E 1 - E 2 (E i représentant le potentiel du compartiment i) de la pile formée pour différents volumes de la solution de cyanure versés. Les résultats sont à 298 K : VCN (ml) e (mv) n pourra négliger l effet de dilution dû à l addition de la solution de cyanure et, la concentration des ions CN dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que pour toutes les valeurs de V CN indiquées, CN est en large excès, après formation du complexe, dans le compartiment (2). 2) Ecrire la relation existant entre e, K, n et [CN ], concentration des ions CN dans le compartiment (2). 3) Montrer qu il est possible, dans les conditions expérimentales proposées, de déterminer graphiquement K et n. 4) En déduire la valeur de n ainsi qu une valeur approchée de K. 5) Calculer le potentiel standard du couple Cd 2+ /Cd en présence de cyanure. 1

2 Exercice 2 : Calculer à 25 C : L enthalpie molaire standard de formation de la propanone gazeuse. L énergie de la liaison C= dans la propanone. Données : f ( 2 (g)) = kj.mol -1 f (C 2 (g)) = kj.mol -1 c ( C 3 CC 3 (g)) = kj.mol -1 (combustion de la propanone) s (Cgraphite) = kj.mol -1 (sublimation du carbone graphite) E l (C-C) = 347 kj.mol -1 E l (C-) = 412 kj.mol -1 E l (=) = kj.mol -1 E l (-) = kj.mol -1 Exercice 3 : Déterminer les structures des produits A, B et C dans la séquence réactionnelle suivante : + MgX A + B (C 4 8 ) A 3 + C (C 7 16 ) Exercice 4 : L objectif de ce problème est de déterminer la stéréochimie du composé A à l aide de l information suivante : L addition de dibrome sur A donne un composé B, qui, traité par de la potasse dans l éthanol à reflux donne, par E2, soit le composé C + DBr, soit D + Br, C et D ayant les structures suivantes : 3 C Br 3 C D 2 C 2 C Br C 2 C 2 C D 1) Rappeler le mécanisme et les caractéristiques d une élimination E2. 2) Donner la structure de B et préciser s il s agit d un produit optiquement actif ou d un mélange racémique. 3) Rappeler le mécanisme et les caractéristiques de l addition de Br 2 sur une double liaison carbone-carbone. 4) Donner la structure de A. 2

3 Exercice 5 : (fin du problème «Autour de l argent») D- L ion Ag + forme avec l ion cyanure CN - un précipité AgCN (s) et un complexe [Ag(CN) n ] (n-1)-. Lors du dosage de V 0 = 20,0 ml d une solution d ions argent Ag + de concentration c 0 par une solution de cyanure de potassium (K +,CN - ) de concentration c = 0,1 mol.l -1, on observe la formation d un précipité de cyanure d argent AgCN (s) dès la première goutte versée. Le précipité devient de plus en plus abondant, puis se redissout par suite de la formation du complexe [Ag(CN) n ] (n-1)-. La simulation de ce dosage conduit au graphique du document réponse 2. (Rappel : pcn = - log [CN - ]). 1. Identifier les courbes 1, 2, 3 et Déterminer les volumes versés aux équivalences et écrire les équations bilans des réactions successives de dosage. 3. En déduire c 0 et la formule du complexe. 4. A l aide du point à V = 0 ml, déterminer le produit de solubilité Ks 5 de AgCN (s). 5. A l aide d un autre point judicieusement choisi, déterminer la constante globale de formation β n du complexe [Ag(CN) n ] (n-1)-. E- Diagramme E-pCN de l argent. Soit c tra = 0,10 mol.l -1 la concentration de tracé : concentration de l espèce dissoute prédominante (Ag + ou [Ag(CN) n ] (n-1)- selon les cas) en absence d espèce solide (Ag (s) ou AgCN (s) selon les cas). 1. Placer, sur un même diagramme en fonction de pcn, les domaines de prédominance ou d existence de Ag +, AgCN (s) et Ag(CN) n (n-1)-. Préciser les valeurs limites de pcn (expressions littérales en fonction de pks 5, log β n et log c tra et applications numériques). 2. n étudie ici différents couples rédox Ag I /Ag (s), où Ag I sera soit Ag +, soit AgCN (s), soit Ag(CN) n (n-1)-. a. Couple Ag + /Ag (s) : déterminer, sur un diagramme en fonction du potentiel rédox E, le domaine d existence de Ag (s) (valeur limite de E : expression littérale et application numérique). b. Couple AgCN (s) /Ag (s) : montrer que, pour que l oxydant et le réducteur coexistent, il faut une relation affine entre E et pcn : E = A + B.pCN ; déterminer les valeurs de A et B. c. Couple Ag(CN) n (n-1)- /Ag (s) : montrer que le potentiel rédox limite du domaine d existence de Ag (s), noté E lim, est de la forme : E lim = A + B.pCN ; déterminer la valeur de B. 3. n trace alors un diagramme des domaines de prédominance et d existence à 2 dimensions : en fonction de pcn et de E. Le domaine de chaque espèce correspond alors à une surface de ce diagramme. n obtient comme diagramme "E-pCN" de l argent le graphique du document réponse 3. Attribuer à chaque domaine (1, 2, 3 et 4) l espèce correspondante. 3

4 DNNEES Ag 3 As 4(s) : pks 1 = 21 AgN + 3 : log β 1 = 3,4 AgCl (s) : pks 2 = 10 Ag(N 3 ) + 2 : log β 2 = 7,2 AgI (s) : pks 3 = 16,2 Ag (s) : pks 4 = 7,6 Ag + /Ag (s) : E = 0,80 V N 4 + /N 3 : pka = 9,2 DCUMENT REPNSE 2 n prendra : RT ln10 0,06 V F pcn D-1 : 1 : 2 : 3 : 4 : D-2 : V eq1 = V eq2 = 1 ère réaction de dosage : 2 ème réaction de dosage : D-3 : Calcul de c 0 : Détermination de la formule du complexe : D-4 : Détermination de Ks 5 : D-5 : Détermination de β n : 4

5 DCUMENT REPNSE 3 E-1. Diagramme en fonction de pcn : E-2.a. couple Ag + /Ag (s) : E-2.b. couple AgCN (s) /Ag (s) : E-2.c. couple Ag(CN) n (n-1)- /Ag (s) : E-2.d. Diagramme E-pCN : 1 : 2 : 3 : 4 : pcn 5

6 Exercice 6 : Interpréter les tableaux de résultats suivants correspondants à la réaction : R Br NaEt Et 55 C R Et Alcène RBr REt % de REt Br k REt L.mol -1.s - 1 ) Alcène % d alcène k alcène L.mol - 1.s -1 ) k alcène /nb de en β 99 % % % % Br 0 % << % Br RBr REt % de REt Br Br Br k REt L.mol - 1.s -1 ) Alcène % d alcène k alcène L.mol - 1.s -1 ) k alcène /nb de en β 99 % % % % % % Exercice 7 : n mesure en utilisant la même cuve et à la même longueur d onde l absorbance des deux solutions suivantes : La première contient 0.04 mol.l -1 d ions Fe 3+ et mol.l -1 d ions SCN -. n mesure A 1 =0.778 La seconde contient mol.l -1 d ions Fe 3+ et mol.l -1 d ions SCN -. n mesure A 2 =0.878 Sachant qu il ne se forme que le complexe [Fe(SCN)] 2+ et qu il est la seule espèce qui absorbe à la longueur d onde de l étude, en déduire la valeur de sa constante de dissociation. 6

7 Exercice 8 : Proposer un mécanisme pour les réactions suivantes : Cl 2 Cl 1) Cl + cat 2) + cat C avec bande à 1710 cm -1 en IR : c'est-à-dire présence d'une fonction 3) cétone Exercice 9 : Sachant que : Acide oléique Acide oléique Acide nonanoïque + Acide nonandioïque 1) 3 2) 2 2 Br 2 Couple d'énantiomères (9R, 10R)+(9S, 10S) Trouver la formule de l acide oléique. Exercice 10 : Expliquer l acidité de l acide ascorbique : pka=4.6 (Et, 2 ) : 7