UE 13 : Interactions dans la matière et méthodes théoriques de Chimie Quantique. Marie-Pierre Gaigeot Professeur des Universités au laboratoire LAMBE

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1 UE 13 : Interactions dans la matière et méthodes théoriques de Chimie Quantique Marie-Pierre Gaigeot Professeur des Universités au laboratoire LAMBE LAMBE Laboratoire Analyse et Modélisation pour la Biologie et l Environnement, UMR-CNRS 8587, Université d Evry val d Essonne, Bât. Maupertuis, F Evry - France mgaigeot@univ-evry.fr http :// Master M1 - PCAV - UE 13 Année Universitaire

2 Table des matières 1 Equation de Schrödinger : rappels 3 2 Approximation de Born-Oppenheimer Considérations sur les mouvements des noyaux et des électrons Factorisation de la fonction d onde Ψ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) Equation de Schrödinger électronique Approximation adiabatique Hamiltonien électronique en unités atomiques Rappels de mécanique quantique sur l atome d hydrogène H La solution générale de l équation de Schrödinger angulaire est : La solution générale de l équation de Schrödinger radiale est : La fonction d onde de l atome d Hydrogène est donc : Atome hydrogénoïde et fonctions hydrogénoïdes Principe variationnel Enoncé du principe variationnel Démonstration Résumé du principe variationnel et minimisation Application au cas de l atome d Hydrogène Fonction d essai à plusieurs paramètres : équation séculaire Atomes à plusieurs électrons L atome d Helium Introduction des orbitales de Slater L atome d Helium : traitement avec les orbitales de Slater

3 6 Déterminant de Slater Spin de l électron : postulat d exclusion de Pauli Antisymétrisation de la fonction d onde Déterminant de Slater dans l approximation orbitale Retour sur l atome d Helium à l aide du déterminant de Slater Atome de Lithium H + 2 : molécule paradigme à plusieurs électrons : théorie des orbitales moléculaires (OM) 40 8 Molécule H Molécules poly-atomiques : combinaison linéaire d orbitales atomiques LCAO-MO Déterminant de Slater pour une molécule poly-atomique multi-électronique Orbitales de Slater (STO) Orbitales gaussiennes (GTO) Bases STO NG (N=1, 3, 6) Ecriture finale du déterminant de Slater en LCAO-MO Méthodes de Hückel et de Hückel étendue Une introduction à la méthode de Hartree-Fock Intégrales Coulombienne (J) et d Echange (K) Equation self-consistante de Hartree-Fock

4 1 Equation de Schrödinger : rappels On considère le système composé de N noyaux (repérés par l indice I, I varie de 1 à N) et de M électrons (repérés par l indice i, i varie de 1 à M) respectivement disposés dans l espace en R I et r i. Chaque noyau porte la charge électrique+z I e et chaque électron la charge électrique e. Les noyaux ont la masse m I et les électrons la masse m e. Les noyaux et électrons interagissent via les interactions électrostatiques. L opérateur Hamiltonien du système est (en représentation r) : Ĥ = ou N I=1 2 M 2 I i 2m I 2m i=1 e N I=1 M i=1 1 Z I e 2 M 4πε 0 R I r i + i=1 M j=1 1 4πε 0 e 2 r j r i + N N I=1 J=1 (1) 1 4πε 0 Z I Z J e 2 R J R I Ĥ = N I=1 2 M 2 I i 2m I 2m i=1 e N I=1 M i=1 1 4πε 0 Z I e 2 R I r i +1 2 M ij,i j=1 1 4πε 0 e 2 r j r i +1 2 où l on reconnaît l énergie cinétique des N noyaux, des M électrons, les interactions N I,J,I J=1 électrostatiques d attraction noyaux/électrons, de répulsion électrons/électrons et noyaux/noyaux. est le Laplacien. ε 0 est la permittivité du vide. On écrit souvent la forme condensée suivante : Ĥ = ˆT N + ˆT e + ˆV en + ˆV ee + ˆV NN (3) avec une notation évidente des différents termes (e pour électron et N pour noyau). On doit résoudre l équation de Schrödinger : ĤΨ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) = EΨ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) (4) où la fonction d onde Ψ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) dépend des coordonnées des noyaux et des électrons, notée en abrégé : Ψ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) = Ψ( R, r) (5) pour R = { R 1, R 2,.... R N } et r = { r 1, r 2,.... r M } (2) 1 4πε 0 Z I Z J e 2 R J R I 3

5 2 Approximation de Born-Oppenheimer 2.1 Considérations sur les mouvements des noyaux et des électrons Le postulat physique sous-jacent à l approximation de Born-Oppenheimer est que les noyaux sont plus lourds que les électrons, et se déplacent donc beaucoup plus lentement que les électrons. Dans ces conditions, pour une position donnée de l ensemble des noyaux, les électrons ajustent leurs positions immédiatement aux positions des noyaux avant que ceux-ci ne bougent à nouveau. Rappelons que le principe d incertitude de la mécanique quantique dit : x p = x (mv) = m x v (6) pour les électrons, et X P = X (MV ) = M X V (7) pour les noyaux. Dans ces équations, x et X sont les positions, v et V les vitesses, m et M les masses. On sait que M m de telle sorte que X V x v = m M 1 (8) La mécanique statistique nous dit que l énergie cinétique moyenne des particules est 3 k 2 BT où k B est la constante de Boltzmann et T la température. Faire attention que les noyaux et électrons ne sont pas des particules classiques, aussi cette énergie cinétique moyenne est une approximation forte venant de la mécanique classique. Avec cela, on dit : MV 2 = 2 mv2 = 3 2 k BT (9) soit V 2 = 3 M k BT (10) v 2 = 3 m k BT (11) 4

6 et V = V 2 1/2 = 3kB T M v = v 2 1/2 = 3kB T m (12) (13) Donc : V m v = M X m 1 et x = M 1 (14) qui nous dit que les noyaux bougent beaucoup plus lentement que les électrons, et que les noyaux sont bien plus localisés dans l espace. 2.2 Factorisation de la fonction d onde Ψ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) Suivant l hypothèse de Born-Oppenheimer, on factorise la fonction d onde totale Ψ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) du système constitué de N noyaux et M électrons sous la forme : Ψ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) = Ψ N ( R 1, R 2,.... R N )Ψ e ( r 1, r 2,.... r M ; R) (15) où la fonction d onde est le produit d une fonction d onde qui ne dépend que des coordonnées des noyaux Ψ N et d une fonction d onde qui dépend des coordonnées des électrons Ψ e et paramétriquement des positions des noyaux (d où la notation ; R dans laquelle le ; représente la notion de paramétrisation). R = { R 1, R 2,.... R N }. L équation de Schrödinger devient : ĤΨ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) = EΨ( R 1, R 2,.... R N, r 1, r 2,.... r M ) (16) ĤΨ N ( R)Ψ e ( r; R) = EΨ N ( R)Ψ e ( r; R) (17) [ ˆTN + ˆT e + ˆV ee + ˆV NN + ˆV ] en Ψ N ( R)Ψ e ( r; R) = EΨ N ( R)Ψ e ( r; R) (18) [ = ˆTN + ˆV ] NN Ψ N ( R)Ψ e ( r; R) + [ ˆTe + ˆV ee + ˆV ] en Ψ e ( r; R)Ψ N ( R) [ = { ˆTN + ˆV ] NN Ψ N ( R)}Ψ e ( r; R) + [ { ˆTe + ˆV ee + ˆV ] en Ψ e ( r; R)}Ψ N ( R) Dans cette équation, les { } indiquent sur quelle fonction d onde agissent les opérateurs. On a ainsi fait l hypothèse que les termes 2 2m IΨ e ( r 1, r 2,.... r M ; R) 0 peuvent être 5

7 négligés : on utilise pour cela l hypothèse précédente de mouvement plus lent des noyaux par rapport aux électrons. On écrit alors : [ ˆTN + ˆT e + ˆV ee + ˆV NN + ˆV en ] Ψ N ( R)Ψ e ( r; R) Ψ e ( r; R) [ ˆTN + ˆV ] NN Ψ N ( R) + Ψ N ( R) [ ˆTe + ˆV ee + ˆV ] en Ψ e ( r; R) = EΨ N ( R)Ψ e ( r; R) (19) On divise l ensemble par Ψ N ( R)Ψ e ( r; R) : [ ˆTN Ψ e ( r; R) + ˆV ] NN Ψ N ( R) [ ˆTe Ψ N ( R)Ψ e ( r; R) +Ψ N ( R) + ˆV ee + ˆV ] en Ψ e ( r; R) Ψ N ( R)Ψ e ( r; R) EΨ N( R)Ψ e ( r; R) Ψ N ( R)Ψ e ( r; R) = E (20) [ ˆTN + ˆV NN ] Ψ N ( R) Ψ N ( R) + [ ˆTe + ˆV ee + ˆV en ] Ψ e ( r; R) Ψ e ( r; R) E (21) [ ˆTe + ˆV ee + ˆV en ] Ψ e ( r; R) Ψ e ( r; R) E [ ˆTN + ˆV NN ] Ψ N ( R) Ψ N ( R) (22) La partie droite de cette égalité ne dépend pas explicitement des coordonnées électroniques r mais uniquement des coordonnées des noyaux. Dans ces conditions, on note [ ˆTN + ˆV ] NN Ψ N ( R) E Ψ N ( R) = E e ( R) (23) Soit [ ˆTe + ˆV ee + ˆV en] Ψ e ( r; R) Ψ e ( r; R) = E e ( R) (24) 2.3 Equation de Schrödinger électronique Dans ces conditions, on trouve l équation de Schrödinger électronique : [ ˆTe + ˆV ee + ˆV en ] Ψ e ( r 1, r 2,.... r M ; R) = E e ( R)Ψ e ( r 1, r 2,.... r M ; R) (25) explicitement écrite comme : 6

8 [ M i=1 2 2m e i M ij,i j=1 1 4πε 0 e 2 r j r i N I=1 M i=1 ] 1 Z I e 2 4πε 0 R Ψ e ( r; R) = E e ( R)Ψ e ( r; R) I r i (26) La dépendance de Ψ e ( r 1, r 2,.... r M ; R) est seulement via le terme d attraction électrostatique électrons/noyaux : N I=1 M i=1 1 Z I e 2 4πε 0 R I r i Cela signifie que les noyaux créent un potentiel externe dans lequel les électrons bougent. Résoudre l équation de Schrödinger électronique nous fournit Ψ e ( r 1, r 2,.... r M ; R) et E e ( R). L énergie totale du système est : E [ ˆTN + ˆV NN ] Ψ N ( R 1, R 2,.... R N ) Ψ N ( R 1, R 2,.... R N ) = E e ( R) (27) E = [ ˆTN + ˆV NN ] Ψ N ( R 1, R 2,.... R N ) Ψ N ( R 1, R 2,.... R N ) + E e ( R) (28) Si l on néglige totalement l énergie cinétique des noyaux : Soit : E = ˆV NN Ψ N ( R 1, R 2,.... R N ) Ψ N ( R 1, R 2,.... R N ) + E e ( R) (29) E = 1 2 N I,J,I J=1 Tout ceci constitue l approximation de Born-Oppenheimer. 1 4πε 0 Z I Z J e 2 R J R I + E e( R) (30) Dans la pratique, on choisit la position des noyaux R. On résoud l équation de Schrödinger électronique pour cette position des noyaux. On obtient l énergie électronique E e ( R) ainsi que l énergie totale du système E = 1 2 N I,J,I J=1 1 Z I Z J e 2 4πε 0 R J R + E I e( R) On choisit ensuite un nouveau jeu de positions des noyaux, qui conduira à une nouvelle équation de Schrödinger électronique, à une nouvelle énergie électronique et nouvelle énergie totale. (etc...) 7

9 Ce processus est employé jusqu à la détermination de la structure des noyaux qui conduit à l énergie totale la plus basse. C est ce que l on appelle le processus d optimisation de géométrie. L équation de Schrödinger électronique est : [ M 2 i + 1 M 1 e 2 N 2m e 2 4πε 0 r j r i i=1 ij,i j=1 I=1 M i=1 ] 1 Z I e 2 4πε 0 R Ψ e ( r; R) = E e ( R)Ψ e ( r; R) I r i (31) On sépare les termes de l opérateur Hamiltonien en un terme à 1-corps, c est-à-dire ne faisant intervenir qu un seul électron, et un terme à 2-corps, qui fait intervenir deux électrons. Soit : ĥ 1 ( r i ) = 2 2m e i N I=1 1 4πε 0 Z I e 2 R I r i (32) ĥ 2 ( r i, r j ) = 1 4πε 0 e 2 r j r i (33) L équation de Schrödinger électronique prend donc la forme simplifiée : [ M ] ĥ 1 ( r i ) + 1 M ĥ 2 ( r i, r j ) Ψ e ( r; R) 2 = E e ( R)Ψ e ( r; R) (34) i=1 ij,i j=1 C est celle que nous allons résoudre dans la suite. Rappel : r = { r 1, r 2,..., r M } et R = { R 1, R 2,..., R N }. 2.4 Approximation adiabatique L approximation de Born-Oppenheimer consiste à considérer les noyaux comme fixes, et résoudre l équation de Schrödinger électronique pour la configuration fixée des noyaux. Pour arriver à cela, on a écrit 2 2m IΨ e ( r 1, r 2,.... r M ; R) 0 Si l on évalue ce terme et qu on le rajoute à l énergie totale, on réalise l approximation adiabatique. 8

10 2.5 Hamiltonien électronique en unités atomiques L opérateur Hamiltonien électronique est : Ĥ e = M i=1 2 2m e i N I=1 M i=1 1 4πε 0 Z I e 2 R I r i M ij,i j=1 1 4πε 0 e 2 r j r i (35) Si l on pose : = 1 (36) m e = 1 (37) e = 1 (38) 4πε 0 = 1 (39) Cet opérateur prend une expression plus simple : Ĥ e = 1 2 M i i=1 N I=1 M i=1 Z I R I r i M ij,i j=1 1 r j r i (40) On parle d unités atomiques : l énergie est alors mesurée en Hartrees (1 hartree = ev), les longueurs sont mesurées en Bohr (1 Bohr = A), la vitesse de la lumière est alors c = Rappels de mécanique quantique sur l atome d hydrogène H L atome d Hydrogène est composé d un noyau portant la charge électrostatique +e et d un électron qui porte la charge électrostatique -e. Dans l approximation de Born- Oppenheimer, le Hamiltonien électronique de ce système, écrit sur la base r est (en unités internationales S.I.) : Ĥ e = 2 2m e2 1 4πε 0 r (41) où est le Laplacien (généralement écrit en coordonnées sphériques), ε 0 est la permittivité du vide, r est la distance qui sépare le noyau et l électron. 9

11 Pour résoudre l équation de Schrödinger ĤeΨ e ( r) = E e Ψ e ( r) on se place en coordonnées sphériques et l on suppose que l on a la séparation de variables suivantes : Ψ e ( r) = Ψ e (r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ) (42) On a ainsi deux équations de Schrödinger à résoudre, l une appelée équation radiale qui se rapporte à la partie R(r) et l autre appelée équation angulaire qui se rapporte à la partie Y (θ, ϕ). Pour résoudre l équation angulaire, on émet l hypothèse supplémentaire de séparation des variables angulaires Y (θ, ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ). 3.1 La solution générale de l équation de Schrödinger angulaire est : Y (θ, ϕ) = Y m l (θ, ϕ) = [ (2l + 1)(l m )! 4π(l + m )! ] 1/2 P m l (cos θ)e imϕ (43) qui s appellent les fonctions Harmoniques Sphériques, avec les propriétés : l = 0, 1, 2,.... et m = 0, ±1, ±2,...., ±l L angle θ des coordonnées sphériques varie entre 0 et π, et l angle ϕ entre 0 et 2π. P m l (x)sont les polynômes associés de Legendre. On pose x = cos θ, x varie donc entre 1 et +1. Les polynômes associés de Legendre sont tels que leur norme soit égale à ] 2 1 [P m 1 l (x) dx = 2 (l+ m )! δ 2l+1 (l m )! lm Rappels : les premiers polynômes de Legendre (m = 0 des polynômes associés de Legendre) sont : P 0 (x) = 1 P 1 (x) = x P 2 (x) = 1 2 (3x2 1) P 3 (x) = 1 2 (5x3 3x) Les fonctions Harmoniques sphériques sont orthonormées par rapport aux variables θ et ϕ des coordonnées sphériques, c est-à-dire orthonormées par intégration sur l élément de volume sin θdθdϕ des deux coordonnées sphériques (θ, ϕ), soit : π 2π 0 0 sin θ dθ dϕ Yl m (θ, ϕ) Yn k (θ, ϕ) = δ lnδ mk (44) 10

12 Les premières harmoniques sphériques sont : Y (θ, ϕ) = 4π Y 0 1 (θ, ϕ) = Y 1 1 (θ, ϕ) = Y 1 1 (θ, ϕ) = 3 cos θ 4π 3 sin θeiϕ 8π 3 8π sin θe iϕ 3.2 La solution générale de l équation de Schrödinger radiale est : [ ] 1/2 ( ) l+3/2 ( ) (n l 1)! 2 R nl (r) = 2n [(n + l)!] 3 r l e r/na 0 2r L 2l+1 n+l na 0 na 0 où L 2l+1 n+l ( 2r na 0 ) sont les polynômes de Laguerre. Les premiers polynômes sont : n = 1 l = 0 : L 1 1(x) = 1 n = 2 l = 0 : L 1 2 (x) = 2!(2 x) n = 2 l = 1 : L 3 3 (x) = 3! (45) a 0 est le rayon de Bohr d expression a 0 = ε 0h 2 πm ee = 4πε m ee 2 ( = h/2π), m e la masse de l électron et e la charge. avec h la constante de Planck La fonction radiale R nl (r) est normalisée par rapport à la variation de r des coordonnées sphériques (normalisation par rapport à la partie r 2 dr de l élément de volume en coordonnées sphériques) telle que dr r 2 R * nl (r)r nl(r) = 1 (46) La résolution de l équation de Schrödinger radiale conduit à la propriété de quantification des niveaux d énergie. On montre en effet que les seules solutions acceptables sont telles que l énergie E soit quantifiée selon l expression générale : pour n = 1, 2, 3,.... E n = m2 ee 4 8ε 2 0 h2 1 n 2 = m2 ee 4 32π 2 ε n 2 (47) 11

13 On montre également que n l + 1, soit 0 l n 1 (l varie entre 0 et n 1). En introduisant a 0 = ε 0h 2 πm ee 2 = 4πε 0 2 m ee 2 on obtient l énergie du niveau n : E n = e2 1 (48) 8πε 0 a 0 n 2 En unités atomiques, l opérateur Hamiltonien de l atome d hydrogène est simplement H e = r et l énergie de l atome est E n = 1 2 électronique fondamental n = 1. 1 n 2, soit E 1 = 1 2 pour l état 3.3 La fonction d onde de l atome d Hydrogène est donc : Ψ nlm (r, θ, ϕ) = R nl (r)y m l (θ, ϕ) (49) qui dépend des trois nombres quantiques n, l, m et qui est le produit d une fonction radiale et d une fonction angulaire. Le nombre quantique n est appelé nombre quantique principal, l est le nombre quantique angulaire et m est le nombre quantique magnétique. Ils sont reliés par : 0 l n 1 et m = 0, ±1, ±2,...., ±l (m varie de l à +l par incrément entier) L énergie associée est : E n = e2 1 (50) 8πε 0 a 0 n 2 avec a 0 = ε 0h 2 πm ee = 4πε m ee 2 l unité de Bohr. L énergie ne dépend que du nombre quantique n. = m = Å. C est la définition de La condition d orthonormalisation de la fonction d onde est telle que : 0 drr 2 π 0 2π dθ sin θ dϕψ * nlm (r, θ, ϕ)ψ nlm(r, θ, ϕ) = 1 (51) 0 La condition d orthogonalité de la fonction d onde est telle que : 0 drr 2 π 0 2π dθ sin θ dϕψ * n l m (r, θ, ϕ)ψ nlm(r, θ, ϕ) = δ n nδ l lδ m m (52) 0 12

14 Le tableau 7 donne les expressions analytiques des premières fonctions d onde de l atome d hydrogène (Z = 1) : Fig. 1 Expressions analytiques des premières fonctions d onde de l atome d hydrogène (Z = 1). 13

15 La figure 2 reporte les contours des premie res fonctions d onde de l atome d hydroge ne : Fig. 2 Contours des premie res fonctions d onde de l atome d hydroge ne. 14

16 Fig. 3 Représentation 3-D des orbitales p de l atome d hydrogène. Fig. 4 Représentation 3-D des orbitales d de l atome d hydrogène. 15

17 Nomenclature : l = 0 : on parle d orbitale atomique de type s l = 1 : on parle d orbitale atomique de type p l = 2 : on parle d orbitale atomique de type d l = 3 : on parle d orbitale atomique de type f, etc... On note les orbitales atomiques de l atome d hydrogène sous la forme nl. Ainsi : n = 1 et l = 0 : orbitale atomique 1s n = 2 et l = 0 : orbitale atomique 2s n = 2 et l = 1 : orbitale atomique 2p etc... L état fondamental électronique de l atome d hydrogène est obtenu pour n = 1 et l = 0, les nombres quantiques les plus petits possibles : c est donc l état électronique 1s d énergie E 1 = e2 8πε 0 a 0 Tout autre état est un état excité, c est-à-dire d énergie supérieure à l énergie de l état fondamental. Les états 2s, 2p, etc..., sont des états électroniques excités. Seules les orbitales ns sont à symétrie sphérique, c est-à-dire ne dépendent pas des angles θ et ϕ. Pour l = 1, les orbitales suivantes sont définies pour la partie angulaire (ce sont des combinaisons qui assurent que les fonctions sont réelles au lieu d être complexes) : p x = 1 2 [ Y 1 1 (θ, ϕ) + Y 1 1 (θ, ϕ) ] = 3 sin θ cos ϕ (53) 4π p y = 1 [ Y 1 1 (θ, ϕ) Y1 1 (θ, ϕ) ] 3 = 2i 4π p z = Y 0 1 (θ, ϕ) = sin θ sin ϕ (54) 3 cos θ (55) 4π De même, pour l = 2, on définit les orbitales d 2 z, d xz, d yz, d x 2 y 2, et d xy. Les orbitales d x 2 y 2 et d xy sont générées à partir de combinaisons linéaires des Y ±2 2, d xz et d yz à partir de combinaisons linéaires des Y ±1 2 et d z 2 à partir de Y

18 On raisonne en général à partir de ces combinaisons d harmoniques sphériques, plutôt qu à partir des harmoniques sphériques seules. Les fonctions d onde dépendent des trois variables r, θ, φ ce qui rend leur représentation compliquée. Communément, on sépare la représentation radiale de la représentation angulaire. La normalisation de R nl (r) est telle que : 0 r 2 R 2 nl(r)dr = 1 (56) On définit alors P (r) la probabilité que l électron soit localisé à la distance r du noyau à dr prêt (c est-à-dire localisé à r + dr) par : P (r) = r 2 R 2 nl(r)dr (57) Voir figure 6 pour des représentations de P (r). Note : le nombre de noeuds de la fonction augmente comme n l 1 (attention, r = 0 n est pas un noeud). Dans ces relations, on prend avantage que la partie angulaire de la fonction d onde ne participe pas aux intégrales, puisque ces fonctions sont orthonormales (les parties d intégration sur les variables angulaires donnent donc 1 par définition). La position moyenne d électron par rapport au noyau est donnée par r = 0 r P (r)dr = 0 r r 2 Rnl 2 (r)dr (58) 3.4 Atome hydrogénoïde et fonctions hydrogénoïdes L atome hydrogénoïde est constitué d un noyau de charge + Ze et d un électron de charge e. On montre que l énergie de cet atome est E n = 1 (4πε 0 ) 2 m e Z 2 e n 2 (59) et la fonction d onde : Ψ nlm (r, θ, ϕ) = R nl (r)y m l (θ, ϕ) (60) avec [ ] 1/2 ( ) l+3/2 (n l 1)! 2 R nl (r) = 2n [(n + l)!] 3 r l e Zr/na 0 L 2l+1 n+l na ( 2r ) (61) 0 na 0 17

19 et Yl m (θ, ϕ) les harmoniques sphériques. Toutes les définitions sont identiques à celles de l atome d hydrogène (Z = 1) à l exposant près de la fonction e Zr/na 0 explicitement. où la charge Z du noyau apparaît maintenant Les premières fonctions radiales s expriment comme dans le Tableau 5. La figure 6 représente les densités de probabilité radiales r 2 R nl 2 des premières fonctions de l atome d hydrogène. 18

20 Fig. 5 Premie res fonctions radiales hydroge noı des. 19

21 Fig. 6 Premie res fonctions radiales hydroge noı des. A noter : l extension en r des fonctions qui croı t avec n. 20

22 4 Principe variationnel Le principe variationnel est indispensable pour résoudre l équation de Schrödinger de systèmes composés de plusieurs électrons (atomes à plusieurs électrons, molécules à plusieurs noyaux et plusieurs électrons). 4.1 Enoncé du principe variationnel Le principe variationnel conduit à une limite supérieure de l énergie du système considéré. On considère l état fondamental d un système aribitraire (choisi) tel que Ψ 0 et E 0 satisfont l équation de Schrödinger de ce système : ĤΨ 0 ( r) = E 0 Ψ 0 ( r). La variable r est à comprendre comme r = { r 1, r 2,...., r N } qui est le vecteur contenant l ensemble des positions des N électrons qui constituent le système étudié. La fonction d onde Ψ 0 ( r) n est pas forcément normalisée. On définit dτ l élément de volume dans l espace des coordonnées considérées : dτ = d r 1 d r 2... d r N avec d r i = ri 2dr i sin θ i dθ i dϕ i si l on considère le système de coordonnées sphériques. L équation de Schrödinger ĤΨ 0( r) = E 0 Ψ 0 ( r) nous dit que E 0 == Ψ 0 Ĥ Ψ 0 Ψ 0 Ψ 0 = dτψ * 0 ( r)ĥψ 0( r) dτψ * 0 ( r)ψ 0 ( r) (62) Si l on substitue Ψ 0 par n importe quelle autre fonction d onde Φ, on peut montrer que E Φ = dτφ * ( r)ĥφ( r) dτφ* ( r)φ( r) E 0 (63) l égalité n étant valable que pour Φ = Ψ Démonstration Nous allons démontrer l inégalité précédente. Pour cela, nous utilisons les propriétés suivantes. On considère le problème aux valeurs propres plus général Âf n = a n f n dans lequel l opérateur  est hermitien, tout comme l opérateur Hamiltonien, f n sont les fonctions 21

23 propres et a n les valeurs propres. Comme l opérateur est hermitien, toutes les valeurs propres sont réelles, et on les range suivant a 0 a 1 a a N On suppose également que les fonctions f n sont orthormées c est-à-dire que f n f m = δ nm Dans notre démonstration, on n a pas besoin de connaître explicitement les fonctions et valeurs propres, seulement l ensemble des relations. On suppose que la fonction d onde approchée Φ( r) peut être écrite : Φ( r) = N c i f i ( r) (64) i=1 ce qui sera toujours le cas lorsque nous appliquerons le principe variationnel. Cela signifie que l on construit la fonction d onde approchée Φ( r) comme combinaison linéaire de fonctions d onde connues qui sont solution de l équation de Schrödinger d un système parfaitement connu et choisi. On calcule maintenant : E Φ = dτφ * ( r)âφ( r) dτφ* ( r)φ( r) = Φ Â Φ Φ Φ (65) E Φ = Φ Â Φ Φ Φ = N i=1 c if i  N j=1 c jf j N i=1 c if i N i=1 c jf j E Φ = N i=1 c if i N j=1 cjâf j N i=1 c if i N j=1 c jf j E Φ = N i=1 c if i N j=1 c ja j f j N i=1 c if i N j=1 c jf j N N i=1 E Φ = c* i j=1 c ja j f i f j N j=1 c j f i f j N i=1 c* i (66) (67) (68) (69) E Φ = N i=1 N i=1 N j=1 c* i c ja j f i f j N j=1 c* i c j f i f j (70) Comme f i f j = δ ij : E Φ = N i=1 N j=1 c* i c j a j δ ij N i=1 N j=1 c* i c jδ ij = N i=1 c* i c i a i N i=1 c* i c i (71) 22

24 N i=1 E Φ = c i 2 a i N i=1 c avec c i 2 0 (72) i 2 Comme a i a 0 i : E Φ = N i=1 c i 2 a i N i=1 c i 2 N i=1 c i 2 a 0 N i=1 c i 2 = a 0 (73) où l on a remplacé chaque a i par a i a 0. On obtient : E Φ a 0 (74) Cette inégalité nous dit que quel que soit le choix mis en place pour la fonction Φ, la valeur de E Φ = Φ Â Φ sera toujours supérieure ou égale à la plus petite valeur propre Φ Φ a 0. L égalité est obtenue lorsque la fonction d onde Φ est égale à la fonction propre de l opérateur Â. 4.3 Résumé du principe variationnel et minimisation On peut donc toujours calculer une borne supérieure à E 0 en utilisant n importe quelle fonction d onde Φ. Evidemment, plus Φ est proche de Ψ 0, plus E Φ se rapproche de la solution E 0. On appelle Φ la fonction d essai. La fonction d essai dépend de paramètres que l on appelle les paramètres variationnels, Φ(α, β, γ,....),de telle sorte que l énergie E Φ dépende également des mêmes paramètres variationnels : E Φ (α, β, γ,....). On écrit donc E Φ (α, β, γ,....) E 0 L idée du principe variationnel est de minimiser E Φ par rapport aux paramètres variationnels α, β, γ,.... choisis : on obtient ainsi la valeur minimale de E Φ pour l ensemble des paramètres variationnels choisis. On doit donc résoudre : E Φ (α, β, γ,....) α = E Φ(α, β, γ,....) β = E Φ(α, β, γ,....) γ =... = 0 (75) pour obtenir les valeurs des paramètres variationnels α, β, γ,

25 4.4 Application au cas de l atome d Hydrogène Pour l atome d hydrogène, on connaît la solution exacte de l état fondamental E 0 et Ψ 0 ( r). Voyons quelle qualité d énergie et de fonction d onde on peut obtenir en appliquant le principe variationnel. On se place dans le cas n = 1 et l = 0 (état électronique fondamental) pour nous simplifier les calculs analytiques. L Hamiltonien de l atome d hydrogène possède alors la forme simple suivante : ( Ĥ = 2 1 d r 2 d ) e2 1 2m e r 2 dr dr 4πε 0 r On sait que la solution exacte est de symétrie sphérique (seule dépendance en r, pas de dépendance angulaire θ et ϕ). On choisira donc une fonction d essai ayant la même symétrie. Nous allons étudier deux cas différents dans lesquels on choisira deux expressions de la fonction d essai possédant cette symétrie (et tendant vers zéro lorsque r tend vers l infini). Cas où la fonction d essai est une fonction gaussienne Φ(r) = e αr2 La fonction d essai est une fonction gaussienne (à symétrie sphérique) et ne dépend que du seul paramètre α qui est la largeur de la gaussienne. On calcule : (76) E(α) = dτ e αr 2 Ĥe αr2 dτ e αr 2 e αr2 (77) D après le principe variationnel, on minimise E(α) par rapport au paramètre variationnel α et l on doit avoir : de(α) dα = 0 (78) ce qui donne Dès lors, α min = m ee 4 18π 3 ε (79) E min (α min ) = m ee 4 16π 2 ε (80) On rappelle que la solution exacte est : E exacte,n=1 = m ee 4 16π 2 ε = E (81) 24

26 On voit bien que E min (α min ) E exacte, comme prescrit par le principe variationnel. La fonction d onde d essai normalisée obtenue est : ( ) 3/4 ( ) 3/4 2αmin Φ αmin (r) = e α minr = e 8 9πa 2 r 2 π 9 π 2 a 2 0 (82) 0 alors que la fonction exacte est : ( ) 1/2 1 Ψ exacte,n=1 (r) = Ψ 1s (r) = e r/a 0 (83) πa 0 Fig. 7 Comparaison de la fonction d onde exacte et de la fonction d onde d essai. La fonction d onde Φ αmin (r) contient 80% de la fonction exacte. On peut améliorer l accord entre la fonction d essai et la fonction exacte en augmentant le nombre de paramètres variationnels. Cas où la fonction d essai est Φ(r) = e αr Cette fois, E(α) = 2 α 2 2m e e2 α 4πε 0 (84) La minimisation de(α) dα = 0 = 2 α m e e2 4πε 0 (85) donne α min = m ee 2 4πε 0 2 (86) 25

27 et E min (α min ) = m ee 4 16π 2 ε (87) ce qui est la solution exacte. Ceci n est pas étonnant puisque nous avons choisi une fonction d essai qui est de la forme de la solution exacte. 4.5 Fonction d essai à plusieurs paramètres : équation séculaire La forme la plus générale de la fonction d essai est Φ( r) = N c n f n ( r) (88) n=1 où l ensemble des c n sont des paramètres variationnels, et les fonctions f n ( r) sont des fonctions connues, arbitraires (en pratique, ce sont principalement des fonctions gaussiennes ou des fonctions de Slater). L expansion est arrêtée à la valeur N que l on choisit arbitrairement. On peut déterminer exactement N en étudiant la convergence du résultat. Deux cas de figure se présentent : - seuls les coefficients c n sont des paramètres variationnels, les fonctions f n ( r) ne dépendent d aucun paramètre. Ce cas sera appelé Cas 1 et illustré ci-dessous. - les coefficients c n sont des paramètres variationnels, et les fonctions f n ( r) dépendent également de paramètres variationnels, principalement les exposants α n des fonctions gaussiennes (e αnr2 ) ou des fonctions de Slater (e αnr ). Ce cas est appelé Cas 2. 26

28 Cas 1 : seuls les c n sont des paramètres variationnels Nous allons illustrer cela en prenant N = 2. La fonction d essai est Φ( r) = c 1 f 1 ( r) + c 2 f 2 ( r) (89) On suppose que les c n et f n sont réels pour nous simplifier la vie, mais la même démonstration est obtenue pour des c n et f n complexes. On calcule E Φ (c 1, c 2 ) = dτφ * ( r)ĥφ( r) dτφ* ( r)φ( r) (90) On écrit : dτφ * ( r)ĥφ( r) = c2 1 dτf 1 ( r)ĥf 1( r)+c 2 2 dτf 2 ( r)ĥf 2( r)+2c 1 c 2 dτf 1 ( r)ĥf 2( r) (91) dτφ * ( r)φ( r) = c 2 1 dτf 1 ( r)f 1 ( r) + c 2 2 dτf 2 ( r)f 2 ( r) + 2c 1 c 2 dτf 1 ( r)f 2 ( r) (92) On pose : H ij = dτf i ( r)ĥf j( r) et S ij = dτf i ( r)f j ( r) On a alors : E Φ (c 1, c 2 ) = c2 1 H 11 + c 2 2 H c 1 c 2 H 12 c 2 1S 11 + c 2 2S c 1 c 2 S 12 (93) Il faut minimiser E Φ (c 1, c 2 ) par rapport à c 1 et c 2, soit : E Φ (c 1, c 2 ) c 1 = E Φ(c 1, c 2 ) c 2 = 0 (94) ce qui nous donne le système d équations linéaires suivant à résoudre : où l on a écrit E pour E Φ (c 1, c 2 ). c 1 (ES 11 H 11 ) + c 2 (ES 12 H 12 ) = 0 c 1 (ES 12 H 12 ) + c 2 (ES 22 H 22 ) = 0 (95) La seule solution non triviale est obtenue pour : ES 11 H 11 ES 12 H 12 ES 12 H 12 ES 22 H 22 = 0 (96) 27

29 appelé déterminant séculaire, qui nous donne l équation séculaire suivante : (ES 11 H 11 )(ES 22 H 22 ) (ES 12 H 12 )(ES 12 H 12 ) = 0 (97) d inconnue E = E Φ (c 1, c 2 ). Il existe deux solutions à cette équation. Dans le cas N quelconque : on obtient le déterminant séculaire suivant : ES 11 H 11 ES 12 H ES 1N H 1N ES 21 H 21 ES 22 H ES 2N H 2N = 0 (98) ES N1 H N1 ES N2 H N ES NN H NN qui possède N solutions E = E Φ (c 1, c 2,...., c N ). Les solutions {c i } et {E(c i )} ne sont rien d autres que les solutions de l équation aux valeurs propres associée H c = ESc dans laquelle : - H est la matrice carrée Hamiltonienne dans la base des fonctions {f i }, les éléments de matrice étant H ij = f i Ĥ f j - c est la matrice colonne des coeffcients c i cherchés, soit c = - S est la matrice carrée des recouvrements entre fonctions f i, les éléments de matrice étant S ij = f i f j La résolution du système aux valeurs propres nous donne les vecteurs propres composés des coefficients {c i } et les valeurs propres associées {E(c i )}. La résolution du système aux valeurs propres est réalisée numériquement. On choisit toujours la solution la plus petite parmi les N solutions. Cela correspond à l énergie de l état fondamental du système : ceci correspond au principe variationnel. Les autres solutions correspondent aux états électroniques excités, qui sont plus hauts en énergie. 28 c 1 c 2... c N

30 Cas 2 : les c n variationnels et les exposants des fonctions f n ( r) sont des paramètres On choisit par exemple la fonction d essai Φ( r) = N n=1 c ne αnr2 dans laquelle les N coefficients c n et les N exposants α n sont des paramètres variationnels. On a donc 2N paramètres variationnels à déterminer. On génère ainsi 2N équations non linéaires dont les solutions sont obtenues numériquement. On peut montrer qu il faut N = 16 fonctions gaussiennes dans la fonction d essai pour retrouver l énergie exacte et la fonction d onde exacte de l atome d ydrogène dans son état fondamental. 29

31 5 Atomes à plusieurs électrons 5.1 L atome d Helium L atome prototype à plusieurs électrons est l Helium qui est constitué d un noyau de charge électrique +2e et de deux électrons chacun portant la charge -e. Dans l approximation de Born-Oppenheimer, le Hamiltonien électronique de l atome d Helium est : Ĥ = e2 1 2e2 1 + e2 1 2m e 2m e 4πε 0 r 1 4πε 0 r 2 4πε 0 r 1 r 2 où 1 est le Laplacien associé à l électron numéro 1, 2 est le Laplacien associé à l électron numéro 2, et r 1 r 2 est la distance qui sépare les deux électrons. On cherche la solution de l équation de Schrödinger ĤΨ( r 1, r 2 ) = EΨ( r 1, r 2 ) où Ψ( r 1, r 2 ) est la fonction d onde de l Helium qui dépend des coordonnées des deux électrons. (99) On peut écrire cet Hamiltonien comme suit : ] Ĥ = [ 2 1 2e m e 4πε 0 r 1 [ 2 2m e 2 2e2 4πε 0 1 r 2 ] + e2 4πε 0 1 r 1 r 2 (100) Soit : Ĥ = ĤH(1) + ĤH(2) + e2 1 4πε 0 r 1 r 2 (101) où ĤH(1) et ĤH(2) est le Hamiltonien d un atome d hydrogène. 1 Il est important de constater que si l on n avait pas le terme r 1 r 2 dans Ĥ, la solution de l équation de Schrödinger serait alors très simple : on aurait en effet deux électrons indépendants, et Ψ( r 1, r 2 ) = Ψ( r 1 )Ψ( r 2 ) et E = E 1 + E 2 avec Ψ( r i ) la fonction d onde de l état fondamental de l atome d hydrogène Ψ 1s ( r) et E 1 et E 2 l énergie de l état fondamental de l atome d hydrogène pour n = 1. L atome d Helium ne serait rien d autre que deux atomes d hydrogène indépendants. Toutefois, on ne peut négliger le terme de couplage entre les deux électrons e 2 4πε 0 1 r 1 r 2, et pour obtenir la solution de l équation de Schrödinger de l atome d Helium on met en application le principe variationnel. On écrit la fonction d onde d essai comme : Φ( r 1, r 2 ) = Ψ 1s ( r 1 )Ψ 1s ( r 2 ) (102) 30

32 ( ) 1/2 Z où Ψ 1s ( r) = 3 πa e Zr/a 0 est la fonction hydrogénoïde 1s. 3 0 Ce choix est justifié par le fait que l on met en place une fonction approchée, simple, qui correspond au cas où les deux électrons seraient indépendants. A partir de cette approximation, on cherche la meilleure fonction d onde possible qui prend en compte le terme de répulsion entre électrons dans le Hamiltonien. On utilise Z comme paramètre variationnel. On s attend en effet à ce que Z 2, bien que l on s intéresse à l Helium, à cause du terme de répulsion e2 1 4πε 0 r 1 r 2 entre les deux électrons. Quand on calcule : E Φ (Z) = dτφ * ( r 1, r 2 )ĤΦ( r 1, r 2 ) dτφ* ( r 1, r 2 )Φ( r 1, r 2 ) (103) à l aide de cette fonction d essai, on obtient en unités atomiques : dont la minimisation donne : Z min = = E Φ (Z) = Z Z (104) ce qui conduit à E min (Z min ) = u.a. qui est à comparer à la valeur numérique la plus juste de la littérature : E exacte = u.a. La valeur de Z = correspond à la charge nucléaire effective qui est vue par chacun des électrons : le terme de répulsion entre électrons écrante en partie la charge vraie Z = 2 du noyau. L approximation qui consiste à écrire la fonction d onde Φ( r 1, r 2 ) = Ψ 1s ( r 1 )Ψ 1s ( r 2 ) comme produit de fonctions orbitales (puisque Ψ 1s ( r ) est l orbitale 1s de l atome d hydrogène) est appelée approximation orbitale. Nous avons choisi ici d écrire la fonction d onde de l Helium comme produit de deux orbitales 1s de l atome d hydrogène. On aurait pû choisir le produit Φ( r 1, r 2 ) = Ψ 1s ( r 1 )Ψ 2s ( r 2 ) ou Φ( r 1, r 2 ) = Ψ 1s ( r 1 )Ψ 2p ( r 2 ) ou tout autre produit. Le traitement général serait identique, au détail près que l on devrait traiter deux paramètres variationnels Z 1 et Z 2 associés à chaque orbitale atomique choisie (cela fait sens puisque les deux orbitales ne sont plus équivalentes). 5.2 Introduction des orbitales de Slater On remplace très souvent les fonctions hydrogénoïdes par des fonctions plus simples que sont les orbitales de Slater. Ces fonctions représentent correctement le comportement 31

33 de l électron dans les régions de liaisons chimiques. Elles ne diffèrent des fonctions hydrogénoïdes que par l expression de la partie radiale qui est R n (r) = Nr n 1 e ζr. La fonction radiale est indépendante du nombre quantique l. La forme générale d une orbitale de Slater est : S nlm (r, θ, ϕ) = N n r n 1 e ζr Y m l (θ, ϕ) (105) avec N n = (2ζ)n+1/2 [(2n)!] 1/2 le facteur de normalisation. Noter que la seule différence entre une orbitale de Slater et une fonction hydrogénoïde est la valeur de l exposant ζ qui est différent de Z/n. Des valeurs de l exposant ζ des orbitales de Slater ont été optimisées dans la littérature. Voir le Tableau L atome d Helium : traitement avec les orbitales de Slater Revenons au traitement variationnel de l état électronique fondamental de l atome d Helium. Nous prenons cette fois la fonction d essai sous la forme Φ( r 1, r 2 ) = S 100 (r 1 )S 100 (r 2 ) = ζ3 π e ζ(r 1+r 2 ) (106) avec ζ le paramètre variationnel. S 100 (r) est l orbitale de Slater pour le cas n = 1 et l = 0 qui correspond bien à l atome d hydrogène dans son état électronique fondamental. On a : S 100 (r, θ, ϕ) = N 1 e ζr = S 100 (r) (107) On minimise : E Φ (ζ) = dτφ * ( r 1, r 2 )ĤΦ( r 1, r 2 ) dτφ* ( r 1, r 2 )Φ( r 1, r 2 ) (108) par rapport à ζ et l on trouve ζ min = et E min(ζ min ) = u.a. Ceci est la même valeur que celle obtenue précédemment à partir des fonctions hydrogénoïdes. Si maintenant on écrit : Φ( r 1, r 2 ) = S n00 (r 1 )S n00 (r 2 ) (109) et que ζ et n sont des paramètres variationnels, alors on trouve n = 0.995, ζ = et E min (ζ min, n min ) = u.a. à comparer à E exacte = u.a. 32

34 Fig. 8 Valeurs de l exposant ζ des orbitales de Slater optimise es dans la litte rature. 33

35 Plus on augmente le nombre de paramètres variationnels, plus l énergie décroît et s approche de la valeur exacte. C est le principe fondamental de la méthode. De meilleurs résultats seront encore obtenus en prenant : Φ( r 1, r 2 ) = N N c i S 100 (r 1 ) c j S 100 (r 2 ) (110) i=1 j=1 où les c k ainsi que les ζ k sont les paramètres variationnels. On utilise ici des combinaisons linéaires d orbitales de Slater. En général, on fait également varier la valeur de N jusqu à atteindre la convergence de l énergie du système. On obtient ainsi la meilleure énergie variationnelle de l Helium dans ce schéma pour N = 5 (on a convergence du résultat de l énergie pour cette valeur ; si l on continue à augmenter la valeur de N, on n obtiendra pas de meilleur résultat). On obtient ainsi E = u.a. à comparer à E exacte = u.a. C est le meilleur résultat variationnel que l on puisse obtenir compte tenu de l écriture initiale de Φ( r 1, r 2 ). 6 Déterminant de Slater 6.1 Spin de l électron : postulat d exclusion de Pauli En fait, il existe un quatrième nombre quantique m s appelé spin de l électron. m s ne peut prendre que 2 valeurs différentes : m s = +1/2 et m s = 1/2. Tout électron est donc entièrement défini par l ensemble de ses quatre nombres quantiques n, l, m, m s. La propriété fondamentale est que deux électrons ne peuvent avoir les mêmes valeurs des quatre nombres quantiques simultanément. Toute orbitale atomique est repérée par les trois nombres quantiques n, l, m. Compte tenu du postulat précédent, elle ne peut être occupée que par 2 électrons au maximum : les 2 électrons auront une valeur de spin différente. L un des électrons aura un spin +1/2 et l autre électron un spin 1/2. Toute autre possibilité est impossible. C est le postulat du principe d Exclusion de Pauli : deux électrons peuvent occuper une même orbitale atomique si et seulement si ils ont des spins opposés. 34

36 D où la représentation habituelle : ligne pour OM et spins up/down (flèches pour électrons). Par convention, les électrons occupent et remplissent les orbitales atomiques (notées OA) de plus basse énergie, et les remplissent par ordre croissant d énergie. Les OA non occupées sont appelées OA virtuelles. Lorsqu elles sont remplies par des électrons, on parle d OA excitées et d une configuration électronique excitée. On note par convention x k = ( r k, σ k ) le vecteur qui contient la position r k de l électron k dans l espace et la valeur de son spin σ k. 6.2 Antisymétrisation de la fonction d onde Le second postulat de la mécanique quantique est que la fonction d onde électronique d un système composé de plusieurs électrons doit être anti-symétrique par échange de deux électrons, soit : Φ e ( x 1, x 2,..., x i, x j,..., x N ) = Φ e ( x 1, x 2,..., x j, x i,..., x N ) (i, j) (111) où x k = ( r k, σ k ) est le vecteur qui contient la position r k de l électron k dans l espace et la valeur de son spin σ k. Ceci résulte de la propriété d indiscernabilité des électrons. 6.3 Déterminant de Slater dans l approximation orbitale La façon d écrire la fonction d onde électronique pour tenir compte des propriétés d antisymétrisation de la fonction d onde multi-électronique et d exclusion de Pauli est le déterminant de Slater : Φ e ( x 1, x 2,..., x i, x j,..., x N ) = 1 N! φ 1 ( r 1, σ 1 ) φ 1 ( r 2, σ 2 )... φ 1 ( r N, σ N ) φ 2 ( r 1, σ 1 ) φ 2 ( r 2, σ 2 )... φ 2 ( r N, σ N ) φ N ( r 1, σ 1 ) φ N ( r 2, σ 2 )... φ N ( r N, σ N ) (112) 35

37 ou Φ e ( x 1, x 2,..., x i, x j,..., x N ) = 1 N! φ 1 ( x 1 ) φ 1 ( x 2 )... φ 1 ( x N ) φ 2 ( x 1 ) φ 2 ( x 2 )... φ 2 ( x N ) φ N ( x 1 ) φ N ( x 2 )... φ N ( x N ) (113) avec x k = ( r k, σ k ) Le déterminant de Slater est écrit dans l approximation orbitale : la fonction d onde multi-électronique du système (ici atome) composé de N électrons est construite à partir de fonctions mono-électroniques (à un seul électron) φ i ( x j ), qui sont appelées fonction spin-orbitale. Une fonction spin-orbitale est le produit d une fonction d espace et d une fonction de spin : φ i ( x j ) = φ i ( r j, σ j ) = χ i ( r j )η(σ j ) (114) où la fonction de spin ne peut prendre que deux valeurs possibles : η(σ j ) = α(σ j ) si m s = +1/2 (115) η(σ j ) = β(σ j ) si m s = 1/2 (116) La convention est de noter α(σ j ) pour la fonction de spin haut (spin up) et β(σ j ) pour la fonction de spin bas (spin down). Donc : φ i ( x j ) = χ i ( r j )α(σ j ) ou φ i ( x j ) = χ i ( r j )β(σ j ) Rappel : les fonctions α et β de spin sont orthormales, c est-à-dire : α β = δ αβ (117) Soit α α = 1 (118) α β = 0 (119) β α = 0 (120) β β = 1 (121) 36

38 α β = dσα * (σ)β(σ) = δ αβ (122) Le déterminant de Slater contient N! termes, chacun étant le produit de N facteurs portant un cofacteur +1 ou 1 (définition des déterminants). Chacun des N facteurs est le produit des φ i ( x j ), chaque φ i apparaissant une seule fois dans chaque facteur ainsi que chaque argument x j. Chacun des termes du déterminant a la forme générale suivante : ( 1) P (i 1,i 2,...,i N ) φ i1 ( x 1 )φ i2 ( x 2 )....φ in ( x N ) (123) qui signifie que l orbitale φ i1 contient l électron x 1, l orbitale φ i2 contient l électron x 2,... P (i 1, i 2,...., i N ) représente un nombre de permutations, c est l expression générale du cofacteur d un déterminant. Ces permutations signifient ici que l orbitale φ i1 peut contenir l électron x 1, mais également peut contenir l électron x 2, ou bien l électron x k... Dans ces conditions, on peut écrire l expression générale suivante de la fonction d onde multi-électronique : Φ e ( x 1, x 2,..., x i, x j,..., x N ) = 1 N! ( 1) P (i) φ i1 ( x 1 )φ i2 ( x 2 )....φ in ( x N ) (124) N! i=1 6.4 Retour sur l atome d Helium à l aide du déterminant de Slater Revenons sur le traitement variationnel de l atome d Helium composé de deux électrons. Pourquoi avions nous le droit dans les calculs présentés jusqu ici d ignorer le spin des électrons dans l écriture de la fonction d onde? On sait maintenant que la fonction d onde de l atome d Helium doit être écrite à l aide d un déterminant de Slater dans l approximation orbitale, soit : Φ e ( x 1, x 2 ) = 1 φ 1 ( r 1, σ 1 ) φ 1 ( r 2, σ 2 ) 2! φ 2 ( r 1, σ 1 ) φ 2 ( r 2, σ 2 ) (125) 37

39 On choisit les orbitales de plus basse énergie de l atome d hydrogène comme orbitales mono-électroniques, soit φ i ( x j ) = Ψ 1s ( r j )η(σ j ) = 1s( r j )η(σ j ) avec η(σ j ) = α(σ j ) ou η(σ j ) = β(σ j ). On a ainsi φ 1 ( x j ) = 1s( r j )α(σ j ) et φ 2 ( x j ) = 1s( r j )β(σ j ) On a ainsi : Φ e ( x 1, x 2 ) = 1 2! φ 1 ( r 1, σ 1 ) φ 1 ( r 2, σ 2 ) φ 2 ( r 1, σ 1 ) φ 2 ( r 2, σ 2 ) = 1s( r 1 )α(σ 1 ) 1s( r 2 )α(σ 2 ) 1s( r 1 )β(σ 1 ) 1s( r 2 )β(σ 2 ) (126) qui donne : Φ e ( x 1, x 2 ) = 1 2 [1s( r 1 )1s( r 2 )][ α(σ 1 )β(σ 2 ) β(σ 1 )α(σ 2 )] (127) On voit que dans le cas de l atome d Helium, la fonction d onde est factorisée en une partie d espace et une partie de spin. Cela n est possible que dans le cas d un atome composé de deux électrons. Au-delà cela n est plus possible. Dans le cadre de l application du principe variationnel, on doit calculer E Φ = R dτφ * ( x 1, x 2 )ĤΦ( x 1, x 2 ) R dτφ * ( x 1, x 2 )Φ( x 1, x 2 ) où Φ( x 1, x 2 ) est maintenant le déterminant de Slater précédent. On obtient : dτφ * ( x 1, x 2 )ĤΦ( x 1, x 2 ) = 1 2 dσ 1 dσ 2 [α(σ 1 )β(σ 2 ) β(σ 1 )α(σ 2 )] * [α(σ 1 )β(σ 2 ) β(σ 1 )α(σ 2 )] d r 1 d r 2 [1s( r 1 )1s( r 2 )] * Ĥ [1s( r 1 )1s( r 2 )] (128) puisque le Hamiltonien Ĥ est indépendant des spins électroniques. et dτφ * ( x 1, x 2 )Φ( x 1, x 2 ) = 1 dσ 1 dσ 2 [α(σ 1 )β(σ 2 ) β(σ 1 )α(σ 2 )] * [α(σ 1 )β(σ 2 ) β(σ 1 )α(σ 2 )] 2 d r 1 d r 2 [1s( r 1 )1s( r 2 )] * [1s( r 1 )1s( r 2 )] (129) Compte tenu des propriétés d orthonormalisation des fonctions de spin α(σ) et β(σ), on obtient : d r1 d r 2 [1s( r 1 )1s( r 2 )] * Ĥ [1s( r 1 )1s( r 2 )] E Φ = (130) d r1 d r 2 [1s( r 1 )1s( r 2 )] * [1s( r 1 )1s( r 2 )] ce qui est exactement ce que nous avions obtenu dans les sections précédentes sans considération des spins électroniques. Cela n est possible que pour les atomes composés de deux électrons seulement, pour lesquels la factorisation du déterminant de Slater en une partie d espace et une partie de spin rend cela possible. 38

40 6.5 Atome de Lithium L atome de Lithium est composé de trois électrons. Ecrivons le déterminant de Slater de cet atome dans l approximation orbitale : φ Φ e ( x 1, x 2, x 3 ) = 1 1 ( r 1, σ 1 ) φ 1 ( r 2, σ 2 ) φ 1 ( r 3, σ 3 ) φ 3! 2 ( r 1, σ 1 ) φ 2 ( r 2, σ 2 ) φ 2 ( r 3, σ 3 ) φ 3 ( r 1, σ 1 ) φ 3 ( r 2, σ 2 ) φ 3 ( r 3, σ 3 ) (131) On choisit les orbitales atomiques de plus basses énergies d un atome d hydrogène pour fonctions spin-orbitales φ i ( r j, σ j ) : les spin-orbitales 1s et 2s telles que φ 1 ( r j, σ j ) = 1s( r j )α(σ j ) (132) φ 2 ( r j, σ j ) = 1s( r j )β(σ j ) (133) φ 3 ( r j, σ j ) = 2s( r j )α(σ j ) (134) telles que : Φ e ( x 1, x 2, x 3 ) = 1 6 1s( r 1 )α(σ 1 ) 1s( r 2 )α(σ 2 ) 1s( r 3 )α(σ 3 ) 1s( r 1 )β(σ 1 ) 1s( r 2 )β(σ 2 ) 1s( r 3 )β(σ 3 ) 2s( r 1 )α(σ 1 ) 2s( r 2 )α(σ 2 ) 2s( r 3 )α(σ 3 ) (135) On voit immédiatement qu il n y a aucune chance de factoriser les parties d espace et de spins une fois que l on exprime le déterminant. Si l on avait choisi les spin-orbitales 1s et 2p pour construire le déterminant de Slater : 1s( r Φ e ( x 1, x 2, x 3 ) = 1 1 )α(σ 1 ) 1s( r 2 )α(σ 2 ) 1s( r 3 )α(σ 3 ) 1s( r 6 1 )β(σ 1 ) 1s( r 2 )β(σ 2 ) 1s( r 3 )β(σ 3 ) (136) 2p( r 1 )α(σ 1 ) 2p( r 2 )α(σ 2 ) 2p( r 3 )α(σ 3 ) On obtiendrait des énergies de l atome d Helium plus hautes en énergie. Mais cela reste le choix de la personne qui conduit le calcul. Il est bon de noter que si l on s intéresse à l ion Li 2+ composé de deux électrons, on est revenu dans la situation d un atome composé de deux électrons, c est-à-dire au cas de l atome d Helium. La fonction d onde se factorise alors exactement en une partie d espace et une partie de spin. 39

41 7 H + 2 : molécule paradigme à plusieurs électrons : théorie des orbitales moléculaires (OM) Jusqu ici nous avons construit une fonction d onde atomique en termes d un déterminant de Slater construit à partir de fonctions spin-orbitale mono-électronique (à un électron) de type hydrogénoïde. Pour les molécules, le même schéma sera employé : la fonction d onde moléculaire est construite comme un déterminant de Slater basé sur des fonctions moléculaires. Mais quelles fonctions moléculaires employer? Comme pour les atomes à plusieurs électrons, nous allons utiliser les résultats exacts de la molécule la plus simple H + 2 comme point de départ pour notre compréhension. La molécule H + 2 de la figure 9. est constituée de 2 noyaux et d un électron. On prend les conventions Fig. 9 Conventions prises pour la molécule H + 2. Dans l approximation de Born-Oppenheimer, le Hamiltonien de H + 2 unités atomiques) : Ĥ e = r A 1 r B + 1 R est (écrit ici en (137) avec r A = R A r, r B = R B r, R = R B R A R est une variable paramétrique, puisque suivant la distance entre les deux noyaux les propriétés électroniques seront différentes. L équation de Schrödinger à résoudre est : Ĥ e Ψ( r A, r B ; R) = E e Ψ( r A, r B ; R) (138) 40

42 que l on résoud pour une distance R fixée entre les noyaux. On applique le principe variationnel. On choisit la fonction d essai de la manière suivante : Φ( r A, r B ; R) = c 1 1s A + c 2 1s B (139) comme combinaison linéaire des fonctions d onde atomiques 1s de l atome d hydrogène. En effet, H 2 + n est rien d autre (schématiquement!) que deux atomes d hydrogène qui se partagent un seul électron. On a vu que trouver les coeffiients c 1 et c 2 conduit au déterminant séculaire : ES AA H AA ES AB H AB ES AB H AB ES BB H BB = 0 (140) où H AA = H BB = d r 1s * AĤ1s A == d r 1s * BĤ1s B H AB = H BA = d r 1s * AĤ1s B == d r 1s * BĤ1s A S AA = S BB = d r 1s * A 1s A == d r 1s * B 1s B S AB = S BA = d r 1s * A 1s B == d r 1s * B 1s A d r = d r A d r B On sait que : ( et E 1s = u.a. r A ( r B ) 1s A = E 1s 1s A (141) ) 1s B = E 1s 1s B (142) Donc : H AA = H AA = d r 1s * AĤ 1s A = d r 1s * A d r 1s * A [ ] 1s A + r A [ r A 1 d r 1s * A + 1 r B R [ r B R ] 1s A (143) ] 1s A (144) H AA = E 1s d r 1s * 1 A 1s A + 1 r B R 41 d r 1s * A 1s A (145)

43 H AA = E 1s d r 1s * 1 A 1s A + 1 r B R = E 1s + J (146) où J = d r 1s * A 1 r B 1s A + 1 R H BB = H AA H AB = d r 1s * AĤ 1s B = d r 1s * A [ ] 1s B (147) r A r B R H AB = d r 1s * A [ ] 1s B + r B d r 1s * A [ ] 1s B (148) r A R H AB = E 1s d r 1s * A 1s B + d r 1s * A [ ] 1s B (149) r A R H AB = E 1s S AB d r 1s * A [ 1 r A ] 1s B + d r 1s * A [ ] 1 1s B (150) R H AB = E 1s S AB d r 1s * 1 A 1s B + 1 r A R d r 1s * A1s B (151) H AB = E 1s S AB d r 1s * 1 A 1s B + 1 r A R S AB = E 1s S AB + K (152) où K = d r1s * A 1 r A 1s B + 1 R S AB H AB = H BA Les intégrales J et K sont analytiquement calculables. On a : J = e 2R (1 + 1 R ) K = S(R) R e R (1 + R) et S(R) = e R (1 + R + R2 3 ) 42

44 Le déterminant séculaire est donc : E 1s + J E E 1s S + K E E 1s S + K ES E 1s S + J E = 0 (153) soit à résoudre : (E 1s + J E) 2 (E 1s S + K ES) 2 = 0 Deux solutions : E = E 1s(1 S) + J K 1 S (154) ou E = E 1s(1 + S) + J + K 1 + S E = E 1s + J K 1 S (155) (156) E + = E 1s + J + K 1 + S (157) E + est l énergie la plus haute, E est l énergie la plus basse. On a : E + = E + E 1s = J K 1 S (158) E = E E 1s = J + K 1 + S (159) E + : courbe avec un puits d attraction : la molécule H + 2 est donc formée E : courbe toujours décroissante : c est une courbe dissociative : la molécule H 2 + n est donc jamais formée Voir la figure 10 pour une représentation des courbes d énergie E + et E de la molécule H 2 en fonction de la distance R qui sépare les noyaux. 43

45 Fig. 10 Représentation des courbes d énergie E + et E de la molécule H 2 en fonction de la distance qui sépare les noyaux. C est le terme K/(1 + S) qui permet la formation du puits d attraction de E + : c est un terme entièrement quantique à cause de 1s * A 1s B dans l intégrale. Voir la figure 11 pour illustration. Il nous faut les coefficients c 1 et c 2 : On avait obtenu : E = (E 1s + J)(c c2 2 ) + 2c 1c 2 (E 1s S + K) c c c 1 c 2 S = E + ou E (160) La résolution des deux équations donne : 1 c 1 = c 2 = c = 2(1+S) D où : Ψ + = c(1s A + 1s B ) = 1 2(1 + S) (1s A + 1s B ) (161) Ψ = c(1s A 1s B ) = 1 2(1 + S) (1s A 1s B ) (162) 44

46 Fig. 11 Illustration des variations des deux termes qui composent l énergie E + de la molécule H 2 en fonction de la distance qui sépare les noyaux. 45

47 Ψ + : est l orbitale moléculaire associée à la formation de la molécule H + 2 orbitale moléculaire (OM) liante (appelée bonding) : c est une Ψ : est l orbitale moléculaire de dissociation de H + 2 (OM) anti-liante (appelée anti-bonding). : c est une orbitale moléculaire Fig. 12 Illustration des fonctions d onde Ψ + et Ψ de la molécule H 2 en fonction de la distance qui sépare les noyaux, et de leurs carrés (densité électronique). Pour l OM liante : la densité électronique est non nulle dans la région entre les deux noyaux. Une liaison moléculaire est formée. Pour l OM anti-liante : la densité électronique est nulle dans la région entre les deux noyaux. Il n y a pas de liaison moléculaire formée. Il est important de noter que le traitement variationnel a été appliqué en prenant une combinaison linéaire de deux orbitales atomiques : on trouve alors deux orbitales moléculaires. Si le traitement est réalisé à partir de x orbitales atomiques, on trouve alors x orbitales moléculaires. Ainsi si Ψ = c 1 1s A + c 2 1s B + c 3 2s A + c 4 2s B + c 5 2p za + c 6 2p zb : on trouve alors six OM et leurs énergies et formes seront d autant meilleures que l on a d autant plus de 46

48 coefficients à optimiser. C est exactement ce que l on avait obtenu pour les atomes à plusieurs électrons. 47

49 8 Molécule H 2 On a déjà vu qu un déterminant de Slater est la forme mathématique adaptée aux principes d antisymétrisation de la fonction d onde et d exclusion de Pauli. Pour construire la fonction d onde de H 2 on met en place un déterminant de Slater construit à partir des orbitales moléculaires (OM) liante Ψ + et anti-liante Ψ de H 2 + et tel que : Ψ H2 = 1 2! Ψ + ( r 1 )α(1) Ψ ( r 2 )α(2) Ψ + ( r 1 )β(1) Ψ ( r 2 )β(2) (163) soit Ψ H2 = 1 2 Ψ + ( r 1 )Ψ ( r 2 ) [α(1)β(2) α(2)β(1)] (164) Chaque orbitale moléculaire Ψ + et Ψ accueillent un seul électron (par définition de H + 2 ), soit de spin α soit de spin β. Comme pour l atome d Helium, la molécule H 2 est la seule molécule pour laquelle la fonction d onde se factorise exactement en une fonction d espace et une fonction de spin. On a ainsi : Ψ H2 ( r 1, r 2 ) = (1 + S) (1s A( r 1 ) + 1s B ( r 1 ))(1s A ( r 2 ) 1s B ( r 2 ))[α(1)β(2) α(2)β(1)] (165) C est ce que l on appelle : LCAO-MO Linear Combination of Atomic Orbitals - Molecular Orbitals et E OM = d r 1 d r 2 Ψ H2 ( r 1, r 2 )ĤΨ H 2 ( r 1, r 2 ) (166) Si l on augmente le nombre d orbitales atomiques dans la fonction d essai, on a une fonction plus flexible et de meilleurs résultats. De même que pour les atomes, si l on prend des orbitales de Slater comme éléments de la fonction d essai et que l on inclue les coefficients c i de l expansion ainsi que les 48

50 exposants ζ des orbitales de Slater comme paramètres variationnels, alors les résultats sont également améliorés. La méthode LCAO-MO peut être employée efficacement pour déterminer la structure électronique (fonction d onde et énergie) de molécules simples composées de quelques atomes. Par exemple, les molécules di-atomiques, tri-atomiques et tétra-atomiques se prêtent bien à ce type de calculs. On identifie les orbitales atomiques de chaque atome de la molécule qui peuvent participer aux orbitales moléculaires (choix basé principalement sur les symétries des orbitales et les énergies des orbitales, qui toutes deux doivent être compatibles), et on écrit la fonction d onde moléculaire comme une combinaison linéaire de ces orbitales atomiques. On applique le principe variationnel pour déterminer les coefficients de la combinaison linéaire (voir section suivante). On obtient ainsi les orbitales moléculaires (OM) du système et leurs énergies. Il s agit alors de remplir les OM par les électrons (occupations possibles, 0, 1 et 2 électrons au maximum), et la fonction d onde totale du système est connue par ce remplissage d OM. L énergie est la somme des énergies des OM remplies, somme pondérée par les taux d occupation des OM (0, 1 ou 2). Pour des molécules poly-atomiques quelconques et de taille importante, cela devient impossible à réaliser, et l on passe aux calculs de Chimie Quantique dans la représentation Hartree-Fock ou Fonctionnelle de la densité (DFT) par exemple, pour les méthodes élaborées. Des méthodes simplifiées comme Hückel ou semi-empiriques sont égaleemnt employées. Ces calculs sont réalisés numériquement. Cela sera décrit dans les prochaines sections. 49

51 9 Molécules poly-atomiques : combinaison linéaire d orbitales atomiques LCAO-MO 9.1 Déterminant de Slater pour une molécule poly-atomique multi-électronique Par analogie avec les atomes multi-électroniques, la fonction d onde d une molécule poly-atomique multi-électronique composée de N électrons (on suppose pour le moment que N est pair, on parlera alors de molécule à couche électronique fermée - nous verrons plus tard le cas de N impair) est donnée par un déterminant de Slater : Φ e ( x 1,..., x N ) = 1 (167) N! χ 1 ( r 1 )α(σ 1 ) χ 1 ( r 1 )β(σ 1 ) χ 1 ( r 2 )α(σ 2 ) χ 1 ( r 2 )β(σ 2 )... χ 1 ( r N/2 )β(σ N/2 ) χ 2 ( r 1 )α(σ 1 ) χ 2 ( r 1 )β(σ 1 ) χ 2 ( r 2 )α(σ 2 ) χ 2 ( r 2 )β(σ 2 )... χ 2 ( r N/2 )β(σ N/2 ) χ N/2 ( r 1 )α(σ 1 ) χ N/2 ( r 1 )β(σ 1 ) χ N/2 ( r 2 )α(σ 2 ) χ N/2 ( r 2 )β(σ 2 )... χ N/2 ( r N/2 )β(σ N/2 ) construit à partir de fonctions spin-orbitales mono-électroniques qui sont le produit d une fonction d espace et d une fonction de spin : φ i ( x j ) = χ i ( r j )α(σ j ) ou φ i ( x j ) = χ i ( r j )β(σ j ) Ces spin-orbitales sont appelées orbitales moléculaires (OM). Chaque OM pourra contenir jusqu à deux électrons de spins opposés. Pour mener un calcul de Chimie Quantique dans la théorie des orbitales moléculaires, on doit déterminer les fonctions spin-orbitales φ i ( x j ) ainsi que l énergie du système moléculaire. On vient de dire que les fonctions spin-orbitales ne sont pas connues, on doit les trouver. Ceci est diférent de ce que nous avions vu pour le déterminant de Slater d atomes multi-électroniques pour lesquels les fonctions spin-orbitales sont les fonctions hydrogénoïdes par exemple. La méthode standard pour atteindre cet objectif est la méthode LCAO-MO-SCF : Linear Combination of Atomic Orbital - Molecular Orbital - Self Consistent Field 50

52 method. La méthode Hartree-Fock est une méthode systématique pour réaliser cela, comme nous le verrons. Le jeu de fonctions atomiques utilisées pour construire les orbitales moléculaires LCAO- MO est appelé la base. Rappelons que la base qui a été employée pour H + 2 des fonctions hydrogénoïdes 1s. est la base La base initialement employée dans les calculs de Chimie Quantique est la base des orbitales de Slater, appelée Slater Type Orbital (STO). 9.2 Orbitales de Slater (STO) S nlm (r, θ, ϕ) = N n r n 1 e ζr Y m l (θ, ϕ) (168) avec N n = (2ζ)n+1/2 [(2n)!] 1/2 le facteur de normalisation. On note les orbitales de Slater avec ST O pour Slater Type Orbital. On devrait optimiser les coefficients de l expansion ainsi que les valeurs de ζ. Mais cela est un énorme travail. En pratique, les exposants ζ ont été optimisés pour les différents atomes individuellement et restent fixés à ces valeurs. Voir la figure 13 pour les valeurs de quelques atomes. Formules mathématiques à connaître avec les fonctions de Slater : Pour n > 1 et a > 0 : + 0 dxx n e ax = n! a n+1 (169) Les différentes intégrales à calculer avec ces orbitales de Slater sont difficiles à évaluer. C est pourquoi ces orbitales ont été supplentées par d autres bases, notamment la base des fonctions gaussiennes, qui vont permettre de simplifier les expressions mathématiques à évaluer. 51

53 Fig. 13 Tableau des exposants ζ des orbitales de Slater de quelques atoms. 52

54 9.3 Orbitales gaussiennes (GTO) On note les orbitales gaussiennes avec GT O pour Gaussian Type Orbital : avec N n le facteur de normalisation. G nlm (r, θ, ϕ) = N n r n 1 e ζr2 Y m l (θ, ϕ) (170) Les GT O sont très différentes des ST O pour les petites distances r. C est d ailleurs un problème pour décrire correctement les liaisons chimiques à l aide de fonctions gaussiennes. On peut montrer que : Φ ST O (r) = N d i Φ GT O (r, α i ) (171) i=1 une fonction de Slater peut s écrire comme une combinaison linéaire de fonctions gaussiennes. On dit que l on ajuste une fonction de Slater par une combinaison de fonctions gaussiennes. Voir la figure 14 pour illustration. Fig. 14 Illustration de la combinaison linéaire de fonctions gaussiennes pour générer une fonction de Slater, suivant diverses combinaisons. On parle alors de ST O 1G, ST O 2G, ST O 3G, ST O 6G, où l on a respectivement N = 1, N = 2, N = 3 et N = 6 pour l ajustement. On sait que N = 3 donne de bons résultats et N = 6 d excellents résultats. 53