UE CHI241 Chimie des solutions aqueuses. Licence 2ème année

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1 UE CHI241 Chimie des solutions aqueuses Licence 2ème année

2 UE CHI241 Chimie des solutions aqueuses Chap. 1: Équilibre Acido-basique Chap. 2: Calculs de ph des solutions aqueuses Chap. 3: Solubilité Chap. 4: Réaction d oxydo-réduction piles Chap. 5: Diagramme potentiel-ph Licence 2ème année

3 CHAPITRE 1 Équilibre Acido-basique Equilibre Acido-Basique 3

4 I- Définition des Acides et des Bases I-1. Théorie d Arrhenus Un acide est une espèce qui libère des protons H + Ex : HCl H + +Cl - Une base est une espèce qui libère des ions OH - Ex : NaOH Na + +OH - I-2. Théorie de Brönsted-Lowry Un acide est une espèce capable de perdre un proton : HA ->H + + A - Ex : CH 3 COOH CH 3 COO - + H + Une base est une espèce qui capte le proton : B + H + ->BH + Ex : NH 3 + H + NH 4 + Equilibre Acido-Basique 4

5 II- Réaction Acide Base en théorie de Bronsted II-1. Couple Acido-Base conjuguée Acides et Bases sont reliés par la relation suivante : ACIDE BASE + H + Tout acide donnant un proton donne naissance à une base appelée base conjuguée On définit alors un couple acide/base AH A - + H + couple AH / A - Equilibre Acido-Basique 5

6 II- Réaction Acide Base en théorie de Bronsted II-2. Réaction acide-base HA 1 /A 1 - HA 1 H + +A 1 - HA 2 /A 2 - HA 2 H + +A 2 - HA 1 + A 2- A 1- + HA 2 H + n existe pas à l état libre dans eau il n est qu échangé A défaut d une base spécifique, ce sera le solvant qui jouera ce rôle : HA + H 2 O A - + H 3 O + Acide 1 base 2 base 1 acide 2 Réaction mettant en jeu les couples : HA/A - et H 3 O + /H 2 O(base) l eau joue le rôle d acide vis-à-vis des bases B + H 2 O BH + + OH - Acide 1 base 2 base 1 acide 2 Réaction mettant en jeu les couples : B/BH + et H 2 O(acide)/OH - Equilibre Acido-Basique 6

7 II- Réaction Acide Base en théorie de Bronsted II-3. Cas particulier de l eau Eau peut jouer le rôle d un acide (couple H 2 O/OH - ) ou d une base (couple H 3 O + /H 2 O) H 2 O est un ampholyte i.e. une espèce qui peut être une base ou un acide. H 2 O a un comportement amphotère Réaction autoprotolyse de l eau : H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + Acide 1 base 2 base 1 acide 2 La thermodynamique définit le produit ionique de l eau : 2 H 2 O OH - + H 3 O + K e = a H 3 O a + a 2 H O 2 OH K e = [H 3 O + ][OH - ] À 25 C, K e =10-14 pk e =-log K e = 14 Activité du solvant i.e. eau ah 2 O=1 Pour espèce en solution dit soluté ai Ci Equilibre Acido-Basique 7

8 III- Forces des acides et des bases III-1. Acide fort/ base forte : Effet de nivellement par le solvant Un acide fort en solution aqueuse correspond à une réaction d hydrolyse totale AH + H 2 O A - + H 3 O + Exemple: HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + HCl est un acide fort ne pouvant exister sous forme moléculaire dans l eau Rmq: réaction totale dans le sens 1, A - n a aucune aptitude à capter un proton La base conjuguée d un acide fort (Cl - par exemple) est une base dite «indifférente» De même une base est forte si l hydrolyse conduit à une protonation totale B + H 2 O BH + + OH - Equilibre Acido-Basique 8

9 III- Forces des acides et des bases III-2. Acide fort/ base forte : Effet de nivellement par le solvant H 3 O + représente donc l acide le plus fort pouvant exister dans l eau OH- représente la base la plus forte pouvant exister dans l eau L eau ne permet pas de comparer la force d acides tels que HCl ou HNO 3 : leur comportement est identique. On dit que leur forces sont nivelées par le solvant. Nivellement des acides dû au caractère basique du solvant (H 3 O + /H 2 O) Nivellement des bases dû au caractère acide du solvant (H 2 O/OH - ) Equilibre Acido-Basique 9

10 III- Forces des acides et des bases III-2. Acide faible/ base faible Un acide faible Constante d acidité Ka AH + H 2 O A - + H 3 O + K a = a a A HA a a H 3 H O 2 + O ah 2 O = 1 pour solution diluée A ][ H O ] [ base] K a = [ + 3 = h [ HA] [ acide] pka = -log Ka en notant [H 3 O + ]=h Plus la force de l acide augmente, plus la dissociation est grande, plus Ka est élevée et pka petit Equilibre Acido-Basique 10

11 III- Forces des acides et des bases III-2. Acide faible/ base faible Une base faible Constante de basicité Kb B + H 2 O BH + + OH - + [ BH ][ OH ] [ acide] K b = = w [ B] [ base] pkb=-log Kb en notant [OH-]=w Ici encore, plus la base est forte, plus pkb est petit. Equilibre Acido-Basique 11

12 III- Forces des acides et des bases III-3. Relation entre Ka et Kb AH + H 2 O A - + H 3 O + A - + H 2 O AH + OH - + [ A 3 K a = ][ H O [ AH] ] K b = [ AH ][ OH [ A ] ] K a.k b =[H 3 O + ].[OH - ]=Ke =10-14 à 25C Ke: produit ionique de l eau pk a +pk b =pk e =14 Plus l acide est fort plus la base conjuguée est faible Force de l acide HA 1 HA 2 A 1 - A 2 - Force de la base Equilibre Acido-Basique 12

13 III- Forces des acides et des bases III-4. ph et poh ph=-log[h 3 O + ] et poh=-log[oh - ] [H 3 O + ].[OH - ]=Ke = ph+poh=14 (à 25 C) 2 H 2 O OH - + H 3 O + Pour eau pure à 25 C [H 3 O + ]=[OH - ]=10-7 M soit ph=7 Solution acide ph<7 [H 3 O + ]>[OH - ] 7 Solution basique ph>7 [H 3 O + ]<[OH - ] pka Equilibre Acido-Basique 13

14 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-1. Échelle d acidité à 25C représentation sur une même échelle l ensemble des couples acide-base caractérisés par leur pka. Mais cette échelle est limitée par l effet de nivellement du solvant. En milieu acide H 3 O + + H 2 O H 2 O + H 3 O + K=1 pka=0 Acide1 base2 base1 acide 2 En milieu basiqueh 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + K=Ke=10-14 soit pka=14 Acide1 base2 base1 acide 2 L échelle d acidité dans l eau s étend de 0 à 14 L eau peut différencier tous les couples dont le pka est compris entre 0 et 14 Equilibre Acido-Basique 14

15 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-1. Échelle d acidité à 25 C Force de l acide Acides Forts Nivelés Acides Faibles Acides Indifférents HCl HNO Cl - NO 3 - H 3 O + 0 H 2 O CH 3 COOH NH H 2 O CH 3 CH 2 OH CH 3 COO - NH 3 OH - CH 3 CH 2 O- pka Bases indifférentes Bases Faibles Bases Fortes Nivelées Force de la base Equilibre Acido-Basique 15

16 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-2. Exploitation de l échelle d acidité Recherche de la réaction prépondérante (RP) plusieurs espèces présentes diverses réactions acido-basiques Réaction prépondérante ou RP : réaction possédant la constante d équilibre la plus élevée La RP fait intervenir l action de l acide le plus fort sur la base la plus forte L évolution d un système acido-basique vers l état d équilibre se fait par une succession de RP quantitatives (K>>1) jusqu'à une RP d équilibre où le système est stable. Equilibre Acido-Basique 16

17 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-2. Exploitation de l échelle d acidité Règle du gamma- lecture graphique des Keq Toute réaction acide base mettant en jeu 2 couples, sa constante d équilibre s exprime comme un rapport de 2 Ka. Exemple: un mélange initial acide acétique - ammoniaque : Equilibre Acido-Basique 17

18 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-2. Exploitation de l échelle d acidité Règle du gamma- lecture graphique des Keq On peut retenir la règle graphique inspirée de la lettre grecque gamma : Acide 1 Acide 2 Base 1 Base 2 pk A Réaction thermodynamiquement favorisée (K>1) selon la règle du gamma Acide 1 + Base 2 Acide 2 + Base 1 K K a a pk pk 1 a a = = = 10 K 2 pka Equilibre Acido-Basique 18

19 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-3. Diagramme de prédominance (DP) le vocabulaire Une espèce A prédomine sur une espèce B si [A]>[B], A est majoritaire par rapport à B minoritaire Une espèce B est négligeable devant une espèce A si : [A] 10[B] [B]<<[A] A est ultra majoritaire ou B est ultra minoritaire Equilibre Acido-Basique 19

20 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-3. Diagramme de prédominance (DP) DP des ions dans de l eau on peut distinguer les zones de ph où une espèce est ultramajoritaire des zones où elle est seulement majoritaire. Ainsi pour les ions de l eau : Solution acide si [H 3 O + ]>[OH - ] soit ph<7 Solution basique si [H 3 O + ]<[OH - ] soit ph>7 Solution neutre si [H 3 O + ]=[OH - ] soit ph=7 Mais solution franchement acide si [H3O+]>10[OH-] En posant [H3O+]=h et [OH-]=w, il vient h 10w h 10Ke/h h² ph 6.5 De même solution franchement basique si ph 7,5. Equilibre Acido-Basique 20

21 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-3. Diagramme de prédominance (DP) DP des ions dans de l eau Le DP peut se limiter aux seuls majoritaires ou faire figurer les domaines des ultramajoritaires. H 3 O + OH - ultramajoritaire H 3 O + OH - ultramajoritaire 7 ph ph Equilibre Acido-Basique 21

22 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-3. Diagramme de prédominance (DP) DP des ions dans de l eau Le DP peut se limiter aux seuls majoritaires ou faire figurer les domaines des ultramajoritaires. H 3 O + OH - ultramajoritaire H 3 O + OH - ultramajoritaire 7 ph ph Ne pas confondre un DP axe gradué en ph d une échelle d acidité axe gradué en pka Le DP précise les espèces majoritaires selon le ph, l échelle ne fait que situer les couples les uns vis-à-vis des autres. Equilibre Acido-Basique 22

23 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-3. Diagramme de prédominance (DP) DP d un couple monoacide/monobase Couple AH / A- K A [ A ] h = [ AH ] ph = pk a [ A ] + log [ AH] Majoritaires : Ultramajoritaires : [AH] 10[A-] [AH]>[A-] ph<pka [AH]<[A-] ph>pka ph pk ph pka-1 [ A ] + log soit + [ AH] a pk a 1 log 10 [AH] 10[A-] ph pka+1 Equilibre Acido-Basique 23

24 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-3. Diagramme de prédominance (DP) DP des couples d un polyacide Exemple : acide carbonique CO 2aq (ou CO 2, H 2 O) dont les pka sont pk1=6.3 et pk2=10.3 Equilibre Acido-Basique 24

25 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-3. Diagramme de prédominance (DP) Interêt des DP Si on mesure expérimentalement le ph, on utilise les DP pour prévoir rapidement la composition de la solution. Exemple : On dissout du carbonate de sodium solide à saturation dans un litre d eau. On mesure le ph. On obtient ph 8. Quelle est la composition de la solution? Equilibre Acido-Basique 25

26 IV- Échelle d acidité - Domaines de prédominances IV-3. Diagramme de prédominance (DP) Interêt des DP Si le but est de calculer le ph, on utilise les DP pour vérifier les approximations que l on introduit pour résoudre la question. Exemples : -en milieu acide il faudra ph<6.5 pour pouvoir négliger w devant h -acide faiblement dissocié il faudra trouver ph<pka-1 pour pouvoir négliger [A-] devant [AH]. -Etc. Equilibre Acido-Basique 26

27 Les points forts Eau : acide (H 2 O/OH - ) ou base (H 3 O + /H 2 O) Autoprotolyse : 2 H 2 O OH - + H 3 O + [H 3 O + ].[OH - ]=Ke= à25 C Acides forts (ou bases fortes) sont nivelés par eau convertis totalement en H 3 O + (ou OH - ) Acides faibles AH + H 2 O A - + H 3 O + + [ A 3 K a = ][ H O [ HA] ] Bases faibles A - + H 2 O AH + OH - Ka.Kb=[H 3 O + ].[OH - ]=Ke = K b = [ AH ][ OH [ A ] ] Equilibre Acido-Basique 27

28 Les points forts Échelle acidité (ou de pka) : visualiser la force des acides Acide 1 Acide 2 Base 1 Base 2 pk A Diagramme de prédominance : donne espèces (ultra)majoritaires selon ph AH pk A -1 A - pk A pk A +1 ph Equilibre Acido-Basique 28

29 Exercice Recherche de la RP et constante d équilibre Écrire la R.P. des solutions suivantes et préciser leur constante d équilibre K 1- [NH 3 ] 0 =0,1mol/L 2- [NH 3 ] 0 =[NH 4+ ]0=0,1mol/L 3- [CH 3 COOH] 0 =[CH 3 COO - ] 0 =[HClO] 0 =[ClO - ] 0 =0,1mol/L 4- [HS - ] 0 =[Na + ] 0 =0,1mol/L Données: NH 4+ /NH 3 CH 3 COOH/CH 3 COO - HClO/ClO - H 2 S / HS - HS - /S 2- pka 9,2 4,8 7, Equilibre Acido-Basique 29

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