Fluorescence haute résolution: cristaux analyseurs

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1 Fluorescence haute résolution: cristaux analyseurs Pi Principe i général é Trier les photons en E / Détecteur solide: sélectivité électronique E~ eV Cristal analyseur: sélectivité optique E~1-2eV 1

2 Pourquoi? exemple de l adsorption du Co/maghémite ( Fe 2 O 3 ) E~ eV E~1-2eV sensibilité chimique Llorens et al., Review of Scientific Instruments 83 (2012) Pourquoi? Mesure «standard» Seuil L 3 Ce dans CeO 2 CeO 2 Ø 7nm 8% de Ce 3+ 21% Ce surface Limiteit de la technique épaulement uniquement dû au Ce 3+? sensibilité pour de faible taux de Ce 3+? Auffan et al., DNA damage generated by redox processes occurring at the surface of cerium dioxide nanoparticles, Nanotoxicology 3 (2009)

3 Pourquoi? Mesure «Haute résolution» Seuil L 3 Ce dans CeO 2 Mesures avec cristaux analyseurs épaulement fonction de la taille des particules décalage épaulement Ce 4+ / raie blanche Ce 3+ présence de pré-pics Collaboration équipe FAME / Mélanie Auffan & Jérome Rose (CEREGE) Mesures en fluorescence: cristaux analyseurs Très bonne sélectivité des raies de fluorescence: on sépare 2 éléments voisins Pas de saturation due à une fluorescence «parasite» Amélioration de la résolution des spectres Bonne résolution Statistique de comptage optimale 3

4 Pi Principe i général é Visible refraction Pink Floyd et al., The dark side of the Moon", EMI (1973) 43 Pi Principe i général é RX diffraction 4

5 Pi Principe i général é Un cristal est orienté de manière à collecter les photons d énergie désirée é loi de Bragg Pi Principe i général é Source polychromatique Spectromètre: Contribution (raies de fluorescence) filtre en énergie monochromatique «verte» «violette bleue» 5

6 Pi Principe i général é Le cristal est courbé de manière à focaliser les photons sélectionnés é sur un compteur géométrie de Johann-Johanson Pi Principe i général é Fluorescence: Spectromètre: Fluorescence collectée dans émission isotrope lentille une fraction de l espace 6

7 Pi Principe i général é Diffraction d un cristal courbe pic de diffraction très fin pic de diffraction très intense mesure dans toutes les directions cristaux très grands résolution statistique Géométrie ét de mesure 7

8 Géométrie ét de mesure tan Z cristal X cristal Z dé étecteur 2dcristal sin X cristal stal Z cri E ( kev) ( Å) Cristaux analyseurs: chaîne de comptage Z cristal Z dé étecteur Contrôleurs moteur Réglage de l énergie sélectionnée Carte de comptage X cristal 8

9 Géométrie ét de mesure Géométrie parfaite? optimiste: < pessimiste: réaliste: on calcule Géométrie ét de mesure E ( kev) d.sin 2. d. cos à la surface du cristal: distribution angulaire distribution d énergie sélectionnée E K 1 E K 1 L efficacité du cristal lorsque l on s éloigne verticalement du centre E selectionnée lorsque l on s éloigne verticalement du centre 9

10 Géométrie ét de mesure =58.85 =67.86 =79.33 Rayon de cour rbure = =67.86 =79.33 Angle de Bragg Quizz: quel cristal? Raie de fluorescence Cristaux / angle de Bragg ( ) type énergie (kev) Si(311) Ge (331) Si(331) Ge(333) Si(333) Ge(440) Si(440) Ti K Ce L Ti K V K Ce L Cr K V K Mn K Cr K Fe K Mn K Co K

11 Quizz: quel rayon de courbure? Raie Cristal 0,5m 1m 1,5m 2m Fe K 1 Si(333) Fe K 1 Ge(440) Co K 1 Si(440) Cu K 1 Si(444) Zn K 1 Si(444) Pt L 1 Si(444) Pt L 1 Ge(660) As K 1 Ge(660) As K 1 Si(555) Fraction du cristal en condition de Bragg pour un cristal de 100mm de diamètre Quel rayon de courbure? 0,5m 1m 1,5m 2m 11

12 Quel rayon de courbure? fraction diffractée R grand fraction du signal vu R petit Critère : flux diffracté R=0,5m R=1m Critère : résolution R=1m R=2m Mesure de la résolution en énergie Pourquoi? Pour dire que l on a une meilleure résolution que les voisins? Parce que cela fait bien de le marquer dans la publi? Parce que cela conditionne la qualité spectrale des données? Parce que cela peut être un paramètre important t lors des calculs XANES? 12

13 Mesure de la résolution en énergie Comment? En mesurant des photons d énergie connue faisceau diffusé élastiquement ( pic élastique ) mais de manière anisotrope raie de fluorescence, émis de manière isotrope Par le calcul Formalisme de Klein-Nishina Mesure de la résolution en énergie: pic élastique Flux incident sur le détecteur diffusé Flux incident sur le cristal 13

14 Mesure de la résolution en énergie : pic élastique Si(555) E mesuré E spectromètre E sonde E monochromateur monochromateur Si(220) résolution intrinsèque Ge(660) Mesure de la résolution en énergie : pic élastique approximation gaussienne ( E mesuré )²= ( E spectr. )²+ ( E monochr. )² Si(444) Cristal Si(440) Si(444) Ge(660) E 6930 ev 8047 ev 9440 ev rayon 0,5 m 1 m 1 m Bragg 68,71 79,33 79,99 E mesuré 3,0 ev 1,1 ev 1,3 ev Ge(660) E monochr. E spectr. 14

15 Mesure de la résolution en énergie : fluorescence Flux incident sur le détecteur détecteur E mesuré Flux incident sur le cristal fluorescence Mesure de la résolution en énergie : fluorescence approximation gaussienne ( E mesuré )²= ( E spectr. )²+ ( E émission )² Cristal Si(440) Si(444) Si(880) raie Co K 1 Cu K 1 Sr K 1 rayon 0,5 m 0,5 m 1 m 0,5 Bragg 68,71 79,33 65,75 E émission 6930 ev 8048 ev ev E mesuré 37eV eV 3,4 30eV 3, ev E émission 1,76 ev 1 2,11 ev 1 4,63 ev 1 E spectr. 1 Krause M.O. & Oliver J.H., J. Phys Chem. Ref. Data, 8 (1979) 329 : natural widths of atomic K and L levels, X-ray emission lines 15

16 Origines de la résolution en énergie distribution(s) () angulaire µ-déformations du cristal Origines de la résolution en énergie: nature du cristal Cristal: dispersion angulaire naturelle cf cours de J.-L. Hazemann monochromateur Darwin 16

17 Origines de la résolution en énergie: hauteur du faisceau Faisceau non ponctuel: hauteur finie cf cours de J.-L. Hazemann focalisation par 2 nd miroir hauteur Origines de la résolution en énergie: géométrie de Johann Variation de l angle d incidence sur le cristal Géométrie de Johann Johann (d autant plus important que s éloigne de 90 ) 17

18 Origines de la résolution en énergie : micro-déformations Origines de la résolution en énergie : micro-déformations Micro-déformations du cristal courbe 18

19 Origines de la résolution en énergie Darwin hauteur calculable l Johann µ-déformations du cristal estimable... moins on courbe, moins on déforme Application spectromètre optimisé i pour la K du Cr ( E K ~5eV) Bragg = 85,89 4 cristaux Si(333) Rayon de courbure: 0,5m Résolution: mesure du pic élastique Cristal 3 Cristal 4 Cristal 2 Cristal 1 19

20 A li ti Application Cristal 3 Cristal 4 Cristal 2 Cristal 1 A li ti Application Cristal moyenne p ) Idiffusé ((cps/s) E (ev) 1,0 Ifluo - mesuré (cps/s) 1000 Cristal 3 1eV Cristal 4 Cristal 2 Cristal 1 20

21 Application On remplace les cristaux par un détecteur solide: où le positionner? Cristal 3 Cristal 4 Cristal 2 Cristal 1 Application Cristal E (ev) Nb de cps/s/cristal émission, Co K 1,76 ev mesure, Si(333), R=0,5m 3,2 ev dont largeur intrinsèque 0,06 ev approximation de Johann 1,05 ev hauteur du faisceau 0,54 ev microdéformations 2,95 ev F surface en condition de Bragg (approx. Johann) 31% 21

22 Application 2 spectromètres 2 séries de cristaux Pourquoi? Welter E. et al., "A new X-ray spectrometer with large focusing crystal analyzer", J. Sync. Rad. 12 (2005) Avant-projet futur spectromètre (2013) Pour conclure CAS: beaucoup plus sélectif qu un SSD Pas beaucoup de photons Mais on a de beaux photons 22