Les notions à acquérir

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1 Pile de Volta Les notions à acquérir A) Vocabulaire à apprendre à maîtriser dans ce chapitre Oxydant réducteur oxydé Réduit couple redox couple oxred (réaction d )oxydation (réaction de) réduction bilan (réaction d )oxydoréduction simplifiée (réaction d )oxydoréduction ionique pôle négatif Pile demi-équation demi-pile pôle positif équation d échange d électrons débiter force électromotrice consommer tension pile usée cathode anode migration schéma d une pile usure flux d électrons dessin/croquis d une pile sel paroi poreuse pont salin réaction spontanée pouvoir oxydant pouvoir réducteur demi-pile électrode anode cathode force électromonique débiter potentiel potentiel standard équation de Nernst schéma notation conventionnelle oxred dismutation B) Compétences à acquérir au cours de ce chapitre A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de Reconnaître l équation d une oxydoréduction. Trouver les nombres d oxydation des éléments de l oxydoréduction. Trouver/identifier les couples mis en jeu. Trouver le potentiel standard d un couple Ecrire l équation de réduction d une demi-pile. Identifier les couples ox/red (ou redox) impliqués dans le processus d oxydoréduction, à partir soit d une équation, soit de la description d un phénomène ox/red, soit du schéma/dessin d une pile. Déterminer dans un couple ox/red qui est le réducteur, qui est l oxydant. Trouver et utiliser les potentiels standard des couples ox/red impliqués dans le processus d oxydoréduction, et déterminer qui est l oxydant et le

2 réducteur. Faire un croquis d une pile en indiquant tous les espèces chimiques présentes, le sens du mouvement des électrons lorsque la pile débite, le sens de déplacement des espèces chimiques pendant le fonctionnement de la pile, la position et le signe de l anode et de la cathode. Ecrire le schéma d une pile avec la convention appropriée. Calculer la force électromotrice standard d une pile. Calculer le potentiel d une demi-pile et d une pile avec l équation de Nernst. Interpréter les valeurs de E ( E = ou E > ou E< Citer les raisons qui font que E = Décrire ce qui se passe dans une pile qui a fini de débiter.. Les réactions d oxydoréduction Nous avons vu que les réactions d oxydoréductions sont des réactions de transfert d électrons : un des réactifs cède un ou plusieurs électrons, qui est/sont capté(s) par un autre réactif. Exemple : Capture de e : réduction N.O : Na (s) + Cl 2(g) 2 NaCl L oxydation est définie comme une perte d électrons et la réduction comme un gain d électrons. Un oxydant (Ox) est un accepteur d électrons, il se réduit ; Un réducteur (Red) est un donneur d électrons, il s oxyde. Toute réaction d oxydoréduction peut être écrite sous la forme de deux demi-équations mettant en jeu deux couples Ox/Red conjugués : Oxydation : Perte de e : oxydation Réduction : Couples : Ox/Red Electrochimie 2

3 Un couple Ox/Red est écrit normalement dans le sens de la réduction : réduction Ox + n e - Red oxydation 2. Pouvoir oxydant et pouvoir réducteur d un couple Ox/Red Le pouvoir oxydant (ou le pouvoir réducteur) d un couple Ox/Red est mesuré par son potentiel standard de réduction E obtenu par des mesures électrochimiques effectuées dans des conditions standards. Conditions standards : T = 25 C, Molarité des solutions = M, Pression des gaz = (atm) Plus le potentiel E d un couple est élevé, plus le pouvoir oxydant de ce couple est important. Inversement, plus le potentiel E d un couple est faible, plus son pouvoir réducteur est grand. Dans les conditions standards, entre deux couples Ox/Red, une seule réaction peut se produire : celle du réducteur le plus fort (E plus faible) avec l oxydant le plus fort (E plus grand). Cette réaction est dite naturelle. Exemples : A) Peut-on utiliser le permanganate de potassium pour oxyder le chlorure de fer(ii) en chlorure de fer(iii) dans les conditions standards en milieu acide? Electrochimie 3

4 B) L acide chlorhydrique M peut-il attaquer une bague en argent? 3. Les piles électrochimiques 3. Principe d une pile Pile Volta au citron Une pile électrochimique n est rien d autre qu une réaction d oxydoréduction qui a lieu dans un montage spécifiquement concu pour utiliser les électrons échangés entre le réducteur et l oxydant dans la réaction, pour faire fonctionner un appareil électrique. Elle a donc pour but la transformation de l énergie «chimique» en énergie électrique. Utilisons la classification précédente dans une pile oxred. Considérons comme premier exemple les couples Zn +2 /Zn et Cu +2 /Cu. Recherchons maintenant le sens de la réaction spontanée : Zn +2 Zn oxydation : Cu +2 Cu réduction : Réalisons le montage ci-dessous : Une cuve séparée en deux compartiments par une paroi poreuse (papier filtre). Le compartiment de gauche contient une solution de sulfate de cuivre(ii) dans laquelle plonge une lame de cuivre. Le compartiment de droite contient une solution de sulfate de zinc dans laquelle plonge une lame de zinc. Electrochimie 4

5 Chaque compartiment constitue une demi-pile et la lame de métal est appelée électrode. Les deux demi-piles sont associées par l intermédiaire de la paroi poreuse, qui laisse passer les ions, mais empêche les deux solutions de se mélanger Les 2 demi-piles constituent une pile. Lorsqu on relie les deux électrodes par un circuit contenant un milliampèremètre, on constate que le courant passe. Un voltmètre mis à la place du milliampèremètre indique la tension aux bornes de la pile (force électromotrice de la pile). U, (V). 3.2 Les phénomènes ayant lieu dans une pile A l extérieur de la pile, de l électrode de zinc (pôle négatif) vers celle de cuivre (pôle positif), le courant électrique est assuré par des électrons (le sens du courant conventionnel est opposé au sens de déplacement des électrons). D où proviennent ces électrons? Ils sont fournis par l électrode de zinc, pôle négatif, qui est le siège d une oxydation selon l équation : Zn Zn e - Lorsqu ils arrivent à l électrode de cuivre, pôle positif, ces électrons sont consommés par la réduction des ions Cu 2+ selon : Cu e - Cu A l intérieur de la pile les ions sulfates SO 4 2- se déplacent à travers la paroi poreuse vers l électrode zinc et les ions Zn 2+ vers l électrode de cuivre. C est cette double migration d ions qui assure la fermeture du circuit électrique. 3.3 L usure de la pile Le bilan de tous les phénomènes ox/red de notre pile est le suivant : Electrochimie 5

6 Le volume de l électrode en zinc diminue car des atomes de zinc, transformés en ions, passent dans la solution. Autrement dit, l électrode de zinc est consommée pendant le fonctionnement de la pile. Le volume de l électrode de cuivre augmente car des ions Cu 2+ transformés en cuivremétal (Cu), se déposent sur cette électrode. Autrement dit, la concentration des ions cuivre dans la solution, Cu 2+, diminue. On observe la disparition de la couleur bleue de la solution. Ces réactions cessent dès que l un des réactifs est totalement consommé. La pile s arrête, alors, de fonctionner. On dit que la pile est usée. Sa tension est nulle. Dans notre cas, la pile cessera de fonctionner, soit lorsque toute l électrode de zinc aura été consommée, soit lorsqu il n y aura plus de ion cuivre en solution. Globalement, la réaction d oxydoréduction qui se produit est : Cu +2 + Zn Zn +2 + Cu Le bilan chimique de fonctionnement d une pile est celui de la réaction naturelle qui a lieu entre ses deux couples Ox/Red. 3.4 Convention de représentation d'une pile L'électrode où se déroule l'oxydation (borne négative de la pile) s'appelle l'anode. L'électrode où se déroule la réduction (borne positive de la pile) s'appelle la cathode. Notre pile Zn-cuivre peut être représentée par le schéma (ou représentation conventionelle) suivant : - Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) + L'électrode négative (anode) est représentée à gauche et l'électrode positive (cathode) est représentée à droite. Un trait vertical représente une jonction entre deux phases* (ici, métal-liquide). Un double trait vertical représente une jonction entre deux demi-piles. * 2 phases = 2 états physiques différents Remarque On peut remplacer la paroi poreuse par un pont électrolytique, constitué par un tube de verre en U rempli d'une solution d'électrolyte (KCl, par exemple) qui a été additionnée d'un produit gélifiant (agar-agar). Ce pont permet la circulation des ions entre les deux solutions. Electrochimie 6

7 Cas de la pile Daniell 4. Les piles commerciales Les piles chimiques sont utilisées couramment dans la vie quotidienne. On les dans tous les appareils électriques portables. 4. Piles versus accumulateurs On différencie les piles qui sont à usage unique, des accumulateurs qui peuvent être rechargés. Recharger un accumulateur est effectué une réaction d oxydo-réduction dans le sens contraire de la réaction naturelle, en fournissant un courant externe. Les composant des piles et accumulateurs, sont toxiques pour l environnement et les êtres vivants, nous devons donc les recycler. Jeter une pile à la poubelle revient à polluer l environnement, car une partie de ces composants se retrouvent dans la nature lors de leur incinération avec les déchets ménagers. La loi suisse interdit d ailleurs les consommateurs, depuis 986 de les jeter, à la poubelle. Les accumulateurs sont considérés comme plus écologique que les piles à usage unique, car ils peuvent être utilisés longtemps. Le geste le plus écologique reste cependant l utilisation du courant provenant du secteur (prise électrique). 4.2 Le piles rondes : piles Leclanché Les piles cylindriques du commerce, s appellent, pour les spécialistes, des piles Leclanché. On les appellent aussi les piles salines ou piles sèches Les couples ox/red sont Zn 2+ /Zn et MnO 2 /MnO 2 H. Electrochimie 7

8 4.3 L accumulateur au plomb: La batterie de voiture Les accumulateurs au plomb sont principalement utilisés dans les véhicules à moteur à explosion comme les voitures. Ils servent à alimenter les composants électriques des véhicules. Les réactions électrochimiques aux électrodes sont les suivantes : Anode (oxydation): Cathode (réduction): Les principales causes de dégradation des batteries sont : La sulfatation : La sulfatation représente l'accumulation de sulfate de plomb sur les électrodes. Ce phénomène apparaît naturellement à chaque décharge de la batterie, et disparaît lors d'une recharge. Cependant sous certaines conditions (décharge prolongée ou trop profonde, température importante, gazéification de l'électrolyte), des îlots stables de sulfate de plomb apparaissent et ne sont plus dissous lors de la charge. Le sulfate de plomb ainsi généré diminue la capacité de la batterie en empêchant les réactions sur l'électrode et de par sa faible conductivité électrique. Electrochimie 8

9 La décharge complète Le cyclage Les constructeurs de batteries indiquent leur durée de vie sous la forme d'un nombre de cycles normalisés de décharge/recharge. À l'issue d'un certain temps de fonctionnement dépendant du nombre et de l'amplitude des cycles, la batterie est usée : l'électrolyte présente un aspect noirâtre. L'oxydation des électrodes L'oxydation est une cause de dysfonctionnement des batteries. Lorsque le niveau d'électrolyte est trop bas, les plaques entrent au contact de l'air et s'oxydent. La puissance au démarrage est amputée, même si le niveau d'électrolyte est complété. L'oxydation des bornes Il arrive qu'une batterie dont les cosses ne sont pas assez serrées, ou qui ne sert que très peu, voie ses bornes s'oxyder, ce qui empêchera le courant de passer et donc, à terme, une décharge complète.. L équation de Nernst. Introduction Jusqu ici, nous avons considéré les couples Ox/Red dans les conditions standards de réaction et nous avons utilisé les potentiels standard de réduction, E, pour prévoir le sens d une réaction d oxydoréduction. Cependant cette prédiction n est valable que si les réactifs et les produits sont dans les conditions standards c est-à-dire à 25 C et à une concentration de mol/l. Pour toutes les autres concentrations, le potentiel de réduction d un couple dépend de la concentration des espèces mises en jeux dans le couple..2 D où vient l équation de Nernst Le chimiste et physicien allemand Walter Nernst (Prix Nobel de physique en 92) a montré que le potentiel d un couple Ox/Red, à l équilibre, dépend de la concentration en électrons [e - selon la formule suivante : E R T = ln[ e F R = la constante des gaz parfaits ; R = 8,34 (J/ K mol) ; T = la température en degré Kelvin ; Electrochimie 9

10 F = la constante de Faraday ; F = N A (mol - ),6-9 (Cb) = (Cb/mol). Cette formule montre que lorsque la concentration en électrons augmente, le potentiel E diminue et inversement. Considérons un couple Ox/Red écrit conventionnellement dans le sens de la réduction : A Ox + n e - b Red E = potentiel standard A l équilibre : K e b = [Red a n [ Ox [ e [ e b [Re d = a [ Ox K e n En substituant [e - dans la formule de Nernst on obtient : E = R T ln K z F e R T [Red ln a z F [ Ox On sait que dans les conditions standards, le potentiel du couple vaut E et [Red = [Ox = M, on en déduit donc que : R T E = ln K e z F On obtient, en remplaçant (3) dans (2), l équation appelée équation de Nernst qui donne la variation du potentiel E d un couple en fonction de la concentration de l oxydant et du réducteur. E = E b R T [Red ln a z F [ Ox Note : l équation de Nernst peut aussi être dérivée des principes plus fondamentaux de la thermodynamique. Le facteur R T/F apparaît souvent en électrochimie ; à 25 C (298,5 K), sa valeur est,2569 (J/Cb) ou encore,2569 (V). En tenant compte de la transformation ln(x) = 2,32 log(x), on peut réécrire l équation de Nernst à 25 C sous la forme : b E = E,59 [Red log a z [ Ox b - z étant le nombre d électrons mis en jeu entre les formes Ox et Red. On constate donc que le potentiel de réduction d une demi-pile (ou d un couple Ox/Red dépend) : du potentiel standard de réduction du couple (E ) ; Electrochimie

11 de la concentration de la forme réduite du couple [Red. Le potentiel diminue avec elle. de la concentration de la forme oxydée du couple [Ox : Le potentiel augmente avec elle. de la température, par l intermédiaire de la constante,59. Exemples A) Quel sera le potentiel de réduction à 25 C des solutions suivantes : a) Une solution renfermant, M de chlorure de fer (II) et, M de chlorure de fer (III). b) Une solution renfermant, M de chlorure de fer (II) et -3 M de chlorure de fer (III). B) Sachant que le potentiel de réduction d une solution qui renferme -3 M d ions Sn 4+ (aq) est de,9 (V) à 25 C, calculer la molarité en ions Sn 2+ (aq) de cette solution. Electrochimie

12 .3 Le cas des couples Ox/Red renfermant de l oxygène Dans le cas des couples dont au moins une des espèces renferme de l oxygène, la réduction s opère avec la participation des ions H +. Par exemple, l ion permanganate : MnO 4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e - Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O E =,49 (V) Les ions hydronium (H + en simplifié) ont pour rôle de se lier avec les atomes oxygènes qui seront libérés lors de la réduction de l anion permanganate. Ces H +, même s ils ne participent pas à la réaction en tant qu espèce qui se réduit ou qui s oxyde, sont indispensables, car si les atomes d oxygène n ont pas de ion hydronium avec lesquels se lier pour former de l eau, la réduction du ion permangante n a pas lieu, même si l anion permanganate est en présence d un réducteur. Le ph étant la donnée qui nous informe sur la concentration en ions hydronium de la solution, celui-ci aura un influence directe sur la réaction d oxydoréduction et donc sur le potentiel de réduction du couple. Ecrivons l expression de la constante d équilibre en tenant compte du fait que nous sommes en solution aqueuse et que [H 2 O peut être considérée comme constante : et K e = [ MnO 4( aq) [ Mn [ H 2+ ( aq) + ( aq) 8 [ e 5 [ e [ Mn 2+ = ( aq) K [ 4( ) [ + e MnO aq H ( aq) 8 / 5 L équation de Nernst devient (voir le début du chapitre) E [ Mn + 2,59 ( aq) + 2 = E log MnO4 / Mn + 8 z [ MnO4( aq) [ H( aq) Avec ph = -log[h + (aq) et quelques manipulations algébriques de la formule en appliquant les propriétés des logarythmes, l équation devient : E MnO 4 / Mn [ Mn aq,59 ( ) = E log z [ MnO 4( aq),59 8 ph z Electrochimie 2

13 Il apparaît ainsi clairement que le ph influence le potentiel de réduction (ou de la demipile) du couple au manganèse et donc le pouvoir oxydant du couple (MnO 4 - /Mn +2 ) puisque celui-ci est directement relié au potentiel. Pour des concentations données des espèces réduite et oxydée du couple, le potentiel de réduction du couple va diminuer, si le ph augmente puisque le terme de l équation,59 8 impliquant le ph, ph, est négatif. Le pouvoir oxydant du couple va donc aussi z diminuer si le ph augmente. Le potentiel du couple sera maximum si le terme un ph nul.,59 8 ph z est nul, c est-à-dire pour 2. Les potentiels d électrodes (½ piles) Il existe deux types de demi-piles : Les demi-piles avec une électrode dite métallique et les demi-piles avec une électrode dite inerte. 2. Les électrodes métalliques 2.2. Généralités Losqu un des membres d un couple redox est un métal à l état solide, ce dernier peut être utilisé comme électrode dans une demi-pile. Si c est le cas, le métal solide aura un double rôle : faire passer les électrons d une demi-pile à l autre, c est-à-dire servir d électrode, mais aussi participer au fonctionnement de la pile comme un des 2 membres du couple oxred. Il s'agit d'une ½ pile constituée d'une "tige" d'un métal quelconque plongée dans une solution contenant ses propres ions (schéma : M (s) I M n+ (aq)). Si le métal solide est à l anode, il servira non seulement d électrode, mais aussi de réducteur. Par conséquent, il sera consommé pendant la réaction d oxydoréduction et la taille de l électrode de l anode va diminuer au cours du temps Exemple : l électrode métallique d'argent (Ag + /Ag ) Ag (s) On a l équilibre suivant : Ag + (aq) + e - Ag (s) E = +,8 (V) Ag + (aq) Ag (s) I Ag + (aq) Electrochimie 3

14 L électrode d argent est un solide et sa concentration [Ag (s) peut être considérée comme non définie dans la solution. Le potentiel de cette électrode, selon Nernst, se calcule donc : E + = E + Ag,59 + log = E,59 log[ / + + Ag Ag Ag / Ag [ Ag Cas général D une manière générale, le potentiel d une électrode métallique à 25 C est donné par la relation suivante : E = E +,59 log[ Ox z où [Ox = [M +n (aq) = molarité de la solution en ions métalliques. Exemple : Quel est le potentiel d une lame de cuivre plongeant dans une solution de chlorure de cuivre(ii) 5-2 (M)? Cu e Cu E,59 log[ Ox z = E + E =.34 V [Ox = [Cu +2 n = 2 E,59 = E log[ Cu / Cu z + 2 Cu =.34, log 5 =.32 V 2.3 Les électrodes inertes 2.3. Généralités Si aucune des 2 espèces d un couple redox n est un métal à l état solide, l électrode de la demi-pile ne peut pas être formée d un des 2 composants du couple redox. Dans ce cas, on utilise une électrode métallique (car l électrode doit pouvoir conduire le courant) composée d un métal dit inerte, c est-à-dire difficile à oxyder, car l électrode ne doit en aucun cas participer à la réaction d oxydoréduction. Il existe plusieurs types d électrodes inertes. L électrode la plus couramment utilisée au laboratoire est l électrode en platine. Electrochimie 4

15 Il s'agit d'une ½ pile constituée d'une "tige" de Platine (métal inerte) plongée dans une solution contenant un couple Ox/Red. Le métal inerte permet l échange d électrons (schéma : Pt (s) I Ox (aq), Red (aq) ) Exemple : ½ pile Fe +3 /Fe +2 Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq) E = +,77 (V) Pt (s) Le calcul du potentiel de cette électrode correspond directement à l équation de Nernst..59 [Red E = E log = E z [ Ox Fe / Fe [ Fe,59 log [ Fe + 2 ( aq) 3 ( aq) Fe 3+ (aq),fe 2+ (aq) Pt (s) I Fe +3 (aq), Fe +2 (aq) 3. Les électrodes de référence Il est impossible de mesurer directement la valeur du potentiel d une demi-pile, par contre, on peut mesurer une différence de potentiel entre deux demi-piles. On a donc souvent besoin d une électrode de référence dont le potentiel est constant et indépendant de la composition de l autre demi-pile dont on veut mesurer le potentiel. pastille poreuse 3. L électrode au calomel Cette électrode de référence, est constituée d une gaine de verre remplie d un mélange intime de mercure métallique Hg et de chlorure de mercure (I), anciennement appelé chlorure mercureux, de formule Hg 2 Cl 2. C'est ce "chlorure mercureux" qui est appelé "calomel" Le tout est en contact avec une solution saturée de chlorure de potassium. Un fil de platine parcourt l électrode. C'est lui qui permettra la jonction au millivoltmètre. La jonction électrolytique avec la solution à étudier est assurée par une pastille poreuse. Une électrode au calomel, saturée en KCl, est souvent symbolisée par "E.C.S" et son potentiel vaut : E E.C.S = +,244 (V) à 25 C 3.2 Electrode d argent au chlorure d argent L électrode au calomel donne un potentiel très stable, mais elle contient du mercure qui est toxique. On lui préfère généralement l électrode d argent moins dangereuse pour l environnement. Electrochimie 5

16 Le principe de cette électrode est simple : Une électrode en argent trempe dans une solution très concentrée ou saturée en KCl. Ainsi, afin d'éviter toute variation de [Ag + (aq), le KCl précipite les ions Ag + sous forme d'agcl. C'est le K s (AgCl) qui donne la concentration d'ions Ag + restant en solution. Si [KCl = 3 M, Pour KCl saturé, E ref(ag/agcl) =,28 (V) E ref(ag/agcl) =,97 (V) 4. Calcul de la force électromotrice (f.é.m.) d une pile (conditions non standards) 4. Calcul de la f.é.m. à partir des potentiels des deux ½ piles Nous savons qu une pile est un système comportant deux ½ piles reliées entre elles au moyen d'un pont conducteur et que sa force électromotrice E est donnée par la différence de potentiel entre les deux électrodes, on a donc : Exemple: E pile = E cathode E anode Calculer la force électromotrice d une pile Daniell où la concentration des ions Zn +2 est, (M) et celle des ions Cu +2, (M). - Zn (s) Zn +2 (aq)(, M) Cu +2 (aq)(, M) Cu (s) + Cathode (réduction) : E (Cu +2 /Cu ) = E cathode = Anode (oxydation) : E (Zn +2 /Zn ) = E anode = E pile = 4.2 Calcul direct de la f.é.m avec l équation de Nernst : Soit une pile formée des deux demi-piles suivante : avec a Ox + z e c Red d Ox 2 + z e b Red 2 Si on pose que Ox est l oxydant et Red 2 le réducteur, on a à l anode et à la cathode : Cathode = réduction : a Ox + z e c Red x Anode = oxydation : b Red 2 d Ox 2 + z e y Bilan : xa Ox + yb Red 2 xc Red + yd Ox 2 Electrochimie 6

17 où xz e - = yz e - Le potentiel à la cathode, la ½ pile formée avec le couple ox/red Ox / Red, est obtenu par:,59 E = E z [Red log a [ Ox z correspond au nombre d électrons échangé par le couple de la demi-pile Le potentiel à l anode, la ½ pile formée avec le couple ox/red Ox 2 / Red 2, est obtenu par : E = E,59 z' 2 2 [Red2 log d [ Ox z correspond au nombre d électrons échangé par le couple de la demi-pile La force électromotrice E à 25 C de la réaction étant calculée par 2 c b E pile = E cathode E anode on obtient: E = E,59 [Re d log a z [ Ox,59 [Re d2 log z' [ Ox c b E2 = E E2 + d 2 Avec E = E, on a E2 E = E,59 [Re d log z [ Ox c a +,59 [Re d log z' [ Ox b 2 d 2 En posant Z = xz = yz, où Z est le nombre d électrons échangés en tout entre les 2 couples, l équation devient : E = E,59x [Re d log Z [ Ox c a +,59y [Re d log Z [ Ox b 2 d 2 [Re d [Re d xc yb,59,59 2 = E log + log xa yd Z [ Ox Z [ Ox2 Après manipulations algébriques, on obtient : E = E,59 [log Z [Re d [ Ox xc xa [Re d2 log [ Ox 2 yd yb Electrochimie 7

18 [Re d [ Ox xc yd,59 2 = E log xa yb Z [ Ox [Re d2 () où les exposants, xc, yd, xa et yb ne sont rien d autre que les coefficients stoechiométriques de l équation bilan. Note : La fraction représentant le rapport entre les différentes concentrations des composés de la réaction, dans l équation de Nernst (), correspond au quotient réactionnel Q (voir chapitre sur les équilibres chimiques) 4.3 Exemples [Red Q = [ Ox xc xa [ Ox [Red Exemple : Calculer sa force électromotrice (f.é.m) de la pile suivante 2 2 yd yb Al (s) Al +3 (aq)(,2 M) Pb +2 (aq)(, M) Pb (s) Cathode(réduction) : E (Pb +2 /Pb ) = Anode(oxydation) : E (Al +3 /Al ) = Oxydoréduction (bilan): Approche E cathode = E anode = E pile = Approche 2 : E pile = Electrochimie 8

19 Exemple 2 : Calculer la f.é.m de la réaction non équilibrée suivante : SnCl 2 + FeCl 3 SnCl 4 + FeCl 2 sachant que [SnCl 2 = [FeCl 2 =,5 M et [FeCl 3 = [SnCl 4 =,2 M 4.4 Les piles de concentration L équation de Nernst suggère qu il est possible de produire une force électromotrice entre deux mêmes couples par une simple différence de concentration. Comme exemple, considérons la pile suivante : Schéma : Cu (s) Cu +2 (aq) (, M) Cu +2 (aq) (. M) Cu (s) L expérience montre que l électrode de cuivre immergée dans la solution la plus diluée est négative et qu il s établit une force électromotrice entre les deux électrodes de cuivre. Par conséquent, les réactions qui doivent avoir lieu sont : à l anode, une oxydation (solution diluée) : Cu (s) Cu +2 (aq) + 2 e - Electrochimie 9

20 à la cathode, une réduction (solution concentrée) : Cu +2 (aq) + 2 e - Cu (s) La réaction globale est Cu +2 (aq)(concentré) Cu +2 (aq)(dilué) En d autres termes, l activité spontanée de la pile tend à égaliser les deux concentrations. On peut calculer la f.é.m de la pile E pile : Le fait qu il existe une force électromotrice pour cette pile n est pas surprenant. En effet, nous savons qu en mélangeant une solution concentrée avec une solution diluée, nous obtenons spontanément par diffusion une solution uniforme de concentration intermédiaire. C est cette tendance naturelle qu ont deux solutions à se mélanger qu indique la f.é.m. de cette pile de concentration. Remarque : Lorsque E pile =, la pile s arrête. On a donc E cathode = E anode et les [Cu 2+ des deux demi-piles sont identiques. Electrochimie 2