DM 3 : Chimie organique et orbitales moléculaires

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1 DM 3 : Chimie organique et orbitales moléculaires Vendredi 21 novembre 2014 Problème 1 : étude des diatomiques de la seconde période Extrait de Document 1 : Document 2 : C. Saury PC Page 1 sur 10

2 Document 3 : on verse du dioxygène liquide dans l entrefer d un aimant. Le dixoygène reste dans l entrefer. Questions : 1) Expliquer et justifier les propriétés magnétiques du dioxygène. 2) Prédire pour l ion 2 +, les propriétés magnétiques, l énergie de liaison et la longueur de liaison par comparaison avec les données fournies. C. Saury PC Page 2 sur 10

3 Problème 2 : réactivité n souhaite étudier les orbitales moléculaires du formaldéhyde (ou méthanal). Pour la construire on utilise la méthode des fragments en choisissant de faire interagir le fragment CH2 avec l atome d oxygène. 1) Proposer des fragments dont l interaction permettrait de construire le fragment CH2. Combien d électrons va apporter ce fragment CH2? 2) Etude des fragments CH2 et : a. Quelles sont les rbitales Atomiques à considérer pour l oxygène? b. Comment pourrait-on retrouver les énergies fournies dans l annexe 2? c. Préciser les symétries de chacune des A de l oxygène. d. n donne les M du fragment CH2. Quelles sont les symétries de ces M? 3) Interaction des fragments CH2 et : a. En considérant les symétries, indiquer quelles sont les interactions à envisager. b. En considérant les énergies, quelles sont les rbitales de CH2 et dont on va négliger l interaction? 4) Le diagramme d orbitales moléculaires est donné en annexe. Relier les rbitales moléculaires construites aux orbitales dont elles découlent. 5) Le schéma des orbitales moléculaires du formaldéhyde est également fourni dans le tableau ciaprès. Indiquer, pour chacune, le caractère liant ou anti-liant de l M et le caractère ou de l M du au recouvrement en remplissant le tableau. 6) Le formaldéhyde est un électrophile. Effectuer le remplissage du diagramme et indiquer ses orbitales frontières. 7) Commenter les liaisons et doublets non liants du formaldéhyde. 8) Quel est le site privilégié de réaction d un nucléophile sur le formaldéhyde? Annexe 1 : fragment CH 2 (en omettant les deux niveaux les plus antiliants) E(eV) -10,67-12,44-21,60-27,30 C. Saury PC Page 3 sur 10

4 Annexe 2 : atome d oxygène E(eV) -16,79-33,89 Annexe 3 : diagramme énergétique du formaldéhyde L échelle n est pas respectée 53,11 E(eV) -2,31-12,79-17,86-18,48-23,45-27,24-39,62 C. Saury PC Page 4 sur 10

5 Annexe 4 : Allure des M du formaldéhyde schéma Liant/antiliante énergie +53,11-2,31 ou vu différemment -12,79-17,86 C. Saury PC Page 5 sur 10

6 -18,48-23,45-27,24-39,62 C. Saury PC Page 6 sur 10

7 Annexe 5 : Devoir maison MathSpé PC C. Saury PC Page 7 sur 10

8 Probleme 3 : révision chimie organique centrale 2012 Le phaséate de méthyle est un métabolite de l acide abscissique, hormone favorisant les dormances des graines et des bourgeons l hiver et intervenant dans la protection des plantes contre différents stress (fermeture des stomates lors de sécheresse). n étudie ici sa synthèse à partir du l-β-pinène, isomère du d-α-pinène, qui est également une espèce chimique rencontrée dans de nombreux végétaux odorants. Les structures des espèces chimiques utiles pour la résolution de cette partie sont toutes fournies en figure 2. H H THP 4 Me THP Me Figure 2 H H H Me 1) Le traitement de 3 par le tétrahydroaluminate de lithium LiAlH4, suivi d hydrolyse prudente, conduit à 4 qui réagit à son tour avec le dioxyde de manganèse Mn2 pour conduire à 5, de formule brute C11H164, dont le spectre infrarouge comporte, entre autres, une bande large vers 3400 cm 1 et une bande fine et intense à 1678 cm 1. Le spectre de RMN 1 H montre que le composé 5 n est pas un aldéhyde. En déduire la structure de 5, en la justifiant brièvement à l aide des données spectroscopiques. 2) Par réaction avec le dihydropyrane en milieu acide, le méthanol conduit à un acétal noté MeTHP. Le dihydropyrane placé en milieu acide forme le carbocation suivant : a) Quel est le nucléophile de cette réaction? Quel est l électrophile de cette réaction? b) Proposer un mécanisme pour la synthèse de l acétal. Encadrer la fonction acétal de la molécule MeTHP obtenue. c) Le groupe hydroxyle de 5 est protégé de la même manière pour donner 6. Représenter la formule topologique de 6. 3) Un alcyne de type R C C H a des propriétés acides. L espèce 7 (où le sigle TBDMS représente un groupe protecteur du groupe hydroxyle H) réagit avec le butyllithium dans le solvant THF à une température de 20 C, puis une solution de 6 dans le solvant THF est ajouté goutte à goutte. Le mélange est ensuite hydrolysé. a) Préciser comment introduire le groupe protecteur TBDMS. C. Saury PC Page 8 sur 10

9 b) Écrire la structure de l espèce 8 ainsi obtenue, sachant qu elle comporte un seul groupe hydroxyle H. Le groupe TBDMS est transformé en groupe hydroxyle H permettant ainsi d obtenir l alcool 9. 4) Question pour les 5/2 : L espèce 9 est ensuite transformé en espèce 10 par réaction avec un hydrure d aluminium encombré, NaAlH2(C2H4CH3)2. Quelle autre méthode pourrait être utilisée pour transformer une liaison acétylénique (C C) en liaison éthylénique? Pourquoi cette méthode ne conduirait-elle pas exclusivement à l espèce chimique 10 souhaitée? 5) Proposer un enchaînement réactionnel (sans spécifier les mécanismes) permettant d obtenir 11 à partir de 10. 6) Le traitement de l espèce 11 par un mélange de tétrahydrofurane THF et d acide chlorhydrique permet d aboutir au phaséate de méthyle. Ce composé a pour formule brute C16H225, son spectre infrarouge traduit la présence d un unique groupe hydroxyle H, d un ester conjugué et d une cétone non conjuguée. Son spectre de RMN 1 H montre qu il n a que trois protons éthyléniques ; par ailleurs ce spectre présente quatre singulets correspondant à des groupes méthyle. a) Expliciter le mécanisme de déprotection du cétal conduisant à une cétone, en notant la molécule de façon simplifiée. b) Déterminer la structure du phaséate de méthyle. n indique qu il y a une cyclisation réalisé avec une des fonctions hydroxyles. Indice : on doit protoner la double liaison C=C pour obtenir le bon produit. La chiralité axiale est une chiralité particulière liée à la répartition asymétrique de deux H paires de substituants autour d un «axe de chiralité». Cette partie est consacrée à l étude d un exemple de ce type de chiralité. Ph N 7) La N-méthylpseudoéphédrine réagit avec le potassium métallique pour former un alcoolate de potassium. figure 3 a) La structure de la l-n-méthylpseudoéphédrine est donnée figure 3. Préciser les descripteurs stéréochimiques (configurations) des atomes asymétriques de cette molécule, en justifiant brièvement la méthode utilisée. b) Le potassium K a pour numéro atomique Z = 19. En déduire la configuration électronique de l atome de potassium dans son état fondamental. À quelle famille d éléments le potassium appartient-il? Citer un autre élément de cette famille. c) Écrire l équation de la réaction entre la l-n-méthylpseudoéphédrine et le potassium et justifier la nature de la réaction. n notera B le produit organique de cette réaction. 8) L espèce chimique 12 réagit avec 2,5 équivalents de B dans le tétrahydrofurane THF pour conduire très majoritairement, après traitement du mélange réactionnel, à l alcène 13 (cf figure 4). a) Quel est le type de réaction mis en oeuvre ici? Justifier brièvement sa régiosélectivité. b) Quel est le rôle de B? Pourquoi convient-il d en utiliser au moins deux équivalents plutôt qu un seul? Quel traitement permet d obtenir finalement la molécule 13? c) La molécule 12 est-elle chirale? Si tel est le cas dessiner son énantiomère. Mêmes questions pour la molécule 13. Br 1) B (2,5 équiv) THF, -90 C 2) Traitement C 2 H C 2 H d) Représenter la conformation la plus stable de la molécule 12. e) Qu aurait-on obtenu comme produit de réaction en remplaçant B par de l éthanolate de potassium? C. Saury PC Page 9 sur 10 figure 4

10 Données : Le TBDMS correspond au groupe tertiobutyldiméthyl silyl Gammes de nombres d onde (exprimés en cm 1 ) caractéristiques de vibration de quelques liaisons en spectroscopie infrarouge. H C= (cétone non conjuguée) C= (cétone conjuguée) C (ester conjugué) C. Saury PC Page 10 sur 10