CHIMIE GENERALE. Exercices du 23 décembre C. Friedli. Eau et Solutions (série 9 solution)

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Cyprien Faubert
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1 CHIMI GNRAL xercices du 23 décembre 2005 C. Friedli au et Solutions (série 9 solution) 1. On écrit l'équilibre chimique de solubilité et l'expression du produit de solubilité. On exprime la concentration des ions OH à l'équilibre qui est égale à la concentration maximale dans la solution. Variante Mg(OH) 2 (s) Mg 2 (aq) 2 OH (aq) Le produit de solubilité: K s [Mg(OH) 2 ] [Mg 2 ] [OH ] 2 7, mol 3 L 3 [OH ] K s [ Mg 2 ] 7, , mol L 1 Il faut donc que la concentration en ion OH soit supérieure à 8, mol L 1 pour que Mg(OH) 2 précipite. a) [OH ] 10 5 mol L 1 < 8, mol L 1 pas de précipitation b) [OH ] 10 3 mol L 1 > 8, mol L 1 précipitation On calcule Q s (produit ionique), si Q s > K s précipitation ; si Q s < K s pas de précipitation a) Q s [Mg 2 ] [OH ] (10 5 ) < 7, mol 3 L 3 pas de précipitation b) Q s [Mg 2 ] [OH ] (10 3 ) > 7, mol 3 L 3 précipitation 2a) On écrit l équation de la dissociation du BaSO 4 qui fournit l'expression du produit de solubilité. On exprime la concentration des ions Ba 2 à l équilibre qui est égale à la concentration maximale dans la solution. Connaissant cette concentration, il est aisé de calculer la masse de BaSO 4 soluble dans le volume d'eau considéré. BaSO 4 Ba 2 SO 4 2 K s [Ba 2 ] [SO 4 2 ] 1, mol 2 L 2 Comme [Ba 2 ] [SO 4 2 ] [Ba 2 ] K s 1, mol L 1 M (BaSO 4 ) 233,39 g mol 1 Dans 500 ml d'eau, on peut dissoudre au maximum: 1, mol L 1 0,5 L 5, mol de Ba 2,

2 soit 5, mol 233,39 g mol 1 1, g de BaSO 4 b) On détermine la concentration des ions Ba 2 provenant de BaCl 2. La concentration des ions Ba 2 à l équilibre (tirée de l expression du produit de solubilité) sera modifiée par cette quantité de Ba 2. La masse de BaSO 4 soluble est calculée comme précédemment. 5 mg de BaCl 2 correspond à 2, mol de Ba 2 [M (BaCl 2 ) 208,24 g mol 1 ] La concentration initiale en ions Ba 2 est donc: 2, mol 4, mol L 1 0,5 L n conséquence, [Ba 2 ] (4, y), et la relation du produit de solubilité devient: K s [4, y] [y] 1, et y 2 4, y 1, y 1,2 4, ± 2, , d'où y 2, la concentration molaire de [SO 4 2 ] s Dans 500 ml d'eau, en présence de 5 mg de BaCl 2, on peut dissoudre: 2, mol L 1 0,5 L 1, mol de Ba 2, soit 1, mol 233,39 g mol 1 2, g de BaSO 4 Rapport: 1, , Dans ces conditions, BaSO 4 est environ 5 fois moins soluble que dans l'eau pure. 3) La connaissance des potentiels standard de couples redox permet de prévoir des réactions dans les conditions standard. Chaque métal peut réduire l'ion métallique appartenant à un couple redox de potentiel standard supérieur à celui auquel appartient le métal. Puisque le potentiel standard de couple redox Ag /Ag est plus élevé que celui du couple Fe 2 /Fe, le fer est un métal plus réducteur que l argent. Une lame de fer, plongée dans une solution d'ion Ag, se recouvrira donc d'un dépôt d argent. 2 Ag 2 e o Ag Ag /Ag 0,800 V Fe 2 2 e o Fe 0,44V Fe 2 / Fe Lors de la réaction: 2 Ag 2 e o 2 Ag Ag 0,800 V réduction /Ag Fe Fe 2 2 e o Fe/Fe 2 0,44 oxydation 2 Ag (aq) Fe(s) 2Ag Fe 2 (aq) (réaction globale spontanée ) Δ o 0,800 0,44 1,24 V

3 o > 0 G o < 0 (Δ r Go z F Δ o ) 4. a) L électrode sur laquelle dépose le cuivre est la cathode de signe négatif. b) La nombre de mol de Cu déposé est. 1,15 g n 63,5 gmol 1 1, mol La concentration résiduelle de Cu 2 est de 3, M. il y a 3, mol dans 100 ml de solution de Cu(NO 3 ) 2. n tot 1, , , mol c int 2, mol 2, mol L 1 0,1L c) L intensité du courant utilisé est : I 2, mol Cmol 1 15 min 60 sec min 1 4,6 C sec 1 4,6 A d) La concentration de NO 3 ne varie pas. 5. On écrit des demi-réactions et on cherche les potentiels standard o pour le des deux couples redox dans le tableau 2 2 e 2 Ag 2 e 2 Ag 0,76 V o 2 / o /Ag 0,80 V a) Pour pouvoir répondre à cette question, il faut connaître le potentiel redox de chaque couple. Les conditions n étant pas standard, il faut les calculer à l aide de l équation de Nernst. o RT 2 / 2 / ln a 2 zf 0,76 8, ln 0, 1 0,79 V 2 / o RT ln a /Ag /Ag zf Ag 0,80 8, ln 0, 1 0,74 V /Ag Le couple Ag /Ag représente le pôle positif et 2 / le pôle négatif car ( 0,74 V > ( 0,79 V) /Ag 2 /Z n La différence de potentiel entre les deux électrodes est : 0,74 ( 0,79) 1,53 V /Ag 2 /Z n b) Le pôle positif : Ag /Ag Le pôle négatif : 2 / c) L électrode Ag /Ag (pôle positif) est la cathode. La réduction est : Ag e Ag L électrode 2 / (pôle négatif) est l anode où se produit l oxydation : 2 2 e d) La reaction globale spontanée est 2Ag 2Ag 2

4 e) On calcule la constante d équilibre par ln K Δ r G RT zfδ RT K 5, ,53 119,2 8, a) La pile ne débite pas et les réactions aux électrodes sont à l équilibre. Sn 4 2 e Sn 2 2H 2 e H 2 On calcule le potentiel de l électrode du première compartiment par l équation de Nernst. Le potentiel de la demi-pile 1 o Sn 4 /Sn 2 Sn 4 /Sn 2 RT 2F ln [ Ox ] Red [ ] Les concentrations molaires en Sn 2 et Sn 4 : [Sn 2 ] 151,70 151,70 gl 1 0,8 mol L 1 M 1 SnCl2 189,62 gmol [Sn 4 ] Sn 4 /Sn 3,91 M SnCl4 3,91gL 1 0,015 mol L ,52 gmol 8, ,015 0,154 ln ,8 0,103 V Δ Sn 4 /Sn 2 H / H 2 0,103 H / H 2 0,405V H / H 2 0,302 V Sn 4 /Sn 2 > H / H 2, donc l'électrode Sn 4 /Sn 2 est le pôle positif et l'électrode à hydrogène est le pôle négatif. La pile correspondante présente le diagramme suivant : Pt H 2 NH 4 Cl (aq) // Sn 2 (a 0,8), Sn 4 (a 0,015) (Pt) b) Le potentiel de l électrode à hydrogène est facilement calculable en connaissant la différence de potentiel de la pile à l équilibre. On exprime [H ] de l équation de Nernst décrit pour le couple redox H /H pour déterminer le ph dans le deuxième compartiment. Le potentiel de la demi-pile 2 en fonction du ph: H / H 2 RT F ln [ H ] p H2 0,059 ph Δ Sn 4 /Sn 2 H / H 2 0,103 ( 0,059 ph) 0,405 d'où ph 0,405 0,103 0,059 5,12

5 ou 0,302 2,3 8, log[ H ] ph log [H ] 5,12 c) n calculant le potentiel de chaque électrode séparément, on détermine laquelle correspond à la valeur la plus élevée : celle-ci est l électrode positive. Car Sn 4 /Sn 2 > H / H 2, donc l'électrode Sn 4 /Sn 2 est le pôle positif et l'électrode à hydrogène est le pôle négatif. d) On écrit l équation d hydrolyse des ions NH 4 dans le deuxième compartiment et l expression de sa constante d acidité. n déterminant les concentrations molaires des espèces importantes présentes en solution on calcule K a et pk a. L'équation d'hydrolyse: K a NH 4 (aq) NH 3 (aq) H (aq) [ NH 3 ] [ H ] [NH 3 ] [H ] et [ NH ] 0,15 mol L 1 [ NH 4 ] car ph 5,12 [H ] 7, mol L 1 << 0,15 mol L 1 donc K a (7, ) 2 3, ,15 d'où pk a 9,42 4 7) C est une pile de concentration, dont la dissymétrie est due à la différence d activité des ions Ag dans les deux compartiments. ( a Ag ) 2 0,2 ( a Ag ) 1 est calcule par la relation de la constante de solubilité de AgBr AgBr Ag Br K s (AgBr) a Ag a Br 5, On considère que [Ag ] a Ag a Ag K s a Br 5, ,1 5, ( a Ag ) 2 > (a Ag ) 1 ( a Ag ) 2 est le pôle positif. La force électromotrice est calculée par

6 o ( Ag RT /Ag F ln(a Ag ) 2 ) ( Ag /Ag RT F ln (a ) Ag 2 8, (a Ag ) ln 0,2 0,625 V 12 5,4 10 b) ( a Ag ) 2 > (a Ag ) 1 ( a Ag ) 2 est le pôle positif. o RT F ln(a Ag ) 1 c) Lorsque la pile débite un courant (a Ag ) 1 augmente, mais K s reste constante, il y a donc précipitation de AgBr.

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