L essentiel sur les molécules

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1 1. Les molécules organiques L essentiel sur les molécules Rappel : une molécule organique est constituée d une chaine d atomes de carbones reliés entre eux (appelée «chaîne carbonée»), sur laquelle sont fixés d autres atomes ou groupes d atomes (appelés groupes caractéristiques). haîne carbonée Groupes caractéristiques La molécule de thréonine Les molécules qui possèdent le même groupe caractéristique ont des propriétés chimiques communes : ces propriétés définissent une fonction chimique. Remarque : la chaîne carbonée peut être linéaire, ramifiée ou cyclique. 2. Nomenclature des molécules organiques 2.1. Rappels (1 ère S) ALANES haîne linéaire haîne ramifiée haîne cyclique Formule semi-développée n 2n+2 (n est un entier naturel 1) n (nombre d atomes de carbone) Nom de l alcane Méthane Éthane Propane Butane Pentane exane eptane ctane Formule brute

2 ALLS Formule semi-développée n 2n+1 ou n 2n+2 (n est un entier naturel 1) Remarque : Si le groupement alcool n est pas prioritaire alors la molécule possède le préfixe «hydroxy». DÉRIVÉS ARBNYLÉS Un aldéhyde est une molécule organique oxygénée qui contient le groupe caractéristique «=», appelé groupe carbonyle, directement lié à au moins un atome d hydrogène : R R est un atome d hydrogène ou un groupe «alkyle» Une cétone est une molécule organique oxygénée qui contient le groupe caractéristique «=» (groupe carbonyle, directement lié à deux atomes de carbone : R R' R et R sont des groupes «alkyles» AIDES ARBXYLIQUES Un acide carboxylique est une molécule organique oxygénée qui contient le groupe caractéristique (groupe carboxyle, directement lié à un atome de carbone ou d hydrogène) : Groupe carboxyle R Acide carboxylique R est un atome d hydrogène ou un groupe «alkyle» 2.2. Les alcènes Un alcène est une molécule organique à chaine carbonée linéaire ou ramifiée insaturée, contenant une liaison carbone carbone double «=» : R 1 R 2 R 3 R 4 R est un atome d hydrogène ou un groupe «alkyle» n 2n (n est un entier naturel 1)

3 Nomenclature des alcènes Le nom d un alcène dérive de celui de l alcane correspondant : on remplace la terminaison finale «ane» par la terminaison «ène» Isomérie Z/E Les alcènes existent sous forme de deux isomères spatiaux (= stéréoisomères) : A B A Isomère Z Isomère E B Z vient de l'allemand zusammen qui signifie «ensemble» E vient de l'allemand entgegen qui signifie «opposé» (Z) Pent-2-ène (E) Pent-2-ène (Z) 3-méthylpent-2-ène 2.3. Les esters Définition : Un ester est une molécule organique oxygénée qui contient le groupe caractéristique «R», directement lié à un atome de carbone ou d hydrogène : R 1 R R et R 1 sont des Ester groupes «alkyle» omment nommer un ester? Déterminer de quel acide carboxylique dérive la chaîne carbonée liée à l atome de carbone du groupe caractéristique ; Identifier le groupe alkyl lié à l atome d oxygène du groupe caractéristique ; Nommer l ester en remplaçant le suffixe «oïque» de l acide carboxylique (sans le mot acide), dont dérive l ester, par le suffixe «oate» puis rajouter le nom du groupe alkyle. 1' ' 2' 3 2 Éthanoate de propyle 1' ' 3' 2 4' 3 Éthanoate de 3-méthylbutyle (ou Acétate d'isoamyle ou d'isopentyle)

4 2.4. Les amines Définition Une amine est un composé organique qui dérive de l'ammoniac et dont certains hydrogènes ont été remplacés par un groupement carboné : R 1 N R 1 N R 2 R 1 N R 3 R 2 Amine primaire Amine secondaire Amine tertiaire R 1, R 2 & R 3 sont des groupes «alkyle» Nomenclature La construction du nom d une amine possédant le groupe N 2 est similaire à celle d un alcool. n remplace alors le suffixe «ol» par le suffixe «amine» N méthylbutan-2-amine 3 N 3 3 N,N-diméthylméthanamine (Triméthylamine) 3 N N,N-Diméthyléthanamine (N,N-Diméthyléthylamine) N aminobutan-2-one Remarque : Si le groupement amine est prioritaire, la molécule comprend le suffixe «amine». Sinon, elle possède le préfixe «amino» Les amides Définition Un amide est un composé organique dérivé d'un acide carboxylique : il possède un atome d'azote lié à un groupe carbonyle : Amide primaire R 1 N R 1 N R 2 R 3 N R 1 R 2 R 1, R 2 & R 3 sont des groupes «alkyle» amides N-substitués amides N,N-disubstitués Amide secondaire (imide) N R 1 R 2 Amides tertiaires R 3 N R 1 R 2

5 Nomenclature La construction du nom d un amide possédant le groupe ( )N 2 est similaire à celle d un aldéhyde. n remplace alors le suffixe «al» par le suffixe «amide» N N N 3 2 N propanamide N-méthyléthanamide N,N-diméthylméthanamide N-éthyl-N-méthylbutanamide 3. Représentation des molécules Définition : n parle d'isomérie lorsque deux molécules possèdent la même formule brute mais ont des formules semidéveloppées ou des formules développées différentes. es molécules, appelées isomères, ne diffèrent que par l arrangement spatial de leurs atomes et ont des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes Formules d une molécule (Rappel de 2 nde et de 1 ère S) Nom de la molécule Formule brute Formule semidéveloppée Formule développée Formule topologique Éthanol Représentation de ram (Rappel de 1 ère S) Règle de représentation des molécules - liaison dans le plan de la figure : trait normal Exemple : le méthane - liaison en avant de ce plan : triangle plein - liaison en arrière du plan : triangle hachuré

6 3.3. Isomérie de constitution La constitution d'une molécule précise la nature et les modes d'union des atomes formant cette molécule, en incluant la multiplicité des liaisons (double, triple liaison, ) sans tenir compte de leur disposition dans l'espace. Définitions : L isomérie de constitution (ou isomérie plane) correspond aux isomères ayant même formule brute mais des enchaînements d'atomes différents ; ils ne sont pas constitués des mêmes fonctions chimiques. Isomérie de chaîne : elle représente les isomères qui diffèrent par leur chaîne carbonée (squelette). es isomères sont caractérisés par des propriétés chimiques identiques mais des propriétés physiques différentes ; Isomérie de position : elle représente les isomères dont un groupement fonctionnel est placé sur des carbones différents de la chaîne carbonée : c est la fonction qui se déplace à l'intérieur du squelette. es isomères sont caractérisés par des propriétés physiques différentes et des propriétés chimiques légèrement différentes ; Isomérie de fonction elle représente les isomères dont les groupes fonctionnels sont différents, donc de propriétés physiques et chimiques différentes. Isomères de chaîne ( 4 10 ) Isomères de position ( 3 7 ) Isomères de fonction ( 2 6 ) 3.4. Stéréoisomérie Butane Propan-1-ol 3 2 Éthanol méthylpropane 3 3 Propan-2-ol 3 3 xyde de diméthyle La stéréoisomérie désigne la relation qu il y a entre des molécules de constitution identique mais dont l'organisation spatiale des atomes est différente Stéréoisomérie de conformation La conformation d'une molécule est la disposition spatiale que prennent les atomes ou les groupes d'atomes par suite de rotations autour de ses liaisons simples. Définition : Si deux molécules diffèrent par la position de leurs atomes dans l espace lors d une rotation autour d une liaison, il est impossible de les superposer : on dit qu ils sont stéréoisomères de conformation. n passe ainsi d une conformation à l autre sans rompre de liaison. l 1 2 l 1,2-dichloroéthane (conformation décalée) La plus stable l 1 2 l 1,2-dichloroéthane (conformation éclipsée)

7 Toutes les conformations d une molécule n ont pas la même stabilité : la molécule adopte plus fréquemment une conformation dans laquelle les groupes d atomes les plus volumineux sont le plus éloignés les uns des autres Stéréoisomérie de configuration La configuration d'une molécule est la disposition spatiale des atomes ou des groupes d'atomes de cette molécule. Définition : Si deux molécules diffèrent par la position de leurs atomes dans l espace, il est impossible de les superposer : on dit qu ils sont stéréoisomères de configuration (ou isomères optiques). n classe les isomères de configuration en deux grands groupes : les énantiomères et les diastéréoisomères. I Br l Bromo-chloro-iodométhane l I Br Bromo-chloro-iodométhane 3.6. hiralité et énantiomérie Définitions : Une molécule est chirale, si elle n'est pas superposable à son image dans un miroir. Une molécule chirale possède deux formes énantiomères : entre chiral = atome sur lequel sont présents un ensemble d atomes ou de groupes d atomes dans une disposition non superposable à son image dans un miroir. Des molécules énantiomères (du grec enantios qui signifie «opposé»), aussi appelés isomères optiques, sont deux molécules qui sont l'image l'une de l'autre par rapport à un miroir et qui ne sont pas superposables (= molécules chirales). n nomme énantiomérie la relation entre ces deux structures. Molécule chirale Miroir 3 3 les mains sont chirales Une coquille d escargot est chirale L acide lactique est chiral

8 Remarques : - L exemple classique de centre chiral est l atome de carbone asymétrique (voir 3.7) ; - Un mélange équimolaire de deux énantiomères est appelé mélange racémique arbone asymétrique Définition : Un atome de carbone lié à quatre atomes ou groupes d atomes différents est dit carbone asymétrique. n le note habituellement *. Remarques : - Une molécule possédant un seul atome de carbone asymétrique est toujours chirale ; - Une molécule peut avoir plusieurs atomes de carbone asymétriques. Exemple : * * Le butan-2-ol possède un carbone asymétrique et donc deux énantiomères 3.8. Les diastéréoisomères Définition(s) Les diastéréoisomères sont les stéréoisomères qui ne sont ni énantiomères ni stéréoisomères de conformation. Les diastéréoisomères sont des molécules qui ont le même enchaînement d atomes, mais qui ne sont ni images l une de l autre dans un miroir plan, ni superposables, même après rotation autour de liaisons simples. Exemple : Diastéréoisomérie de configurations Z et E 4. Stratégie de la synthèse organique Lors de la fabrication d une molécule organique (synthèse organique) il faut réfléchir au préalable au protocole expérimental afin d obtenir un produit le plus pur possible avec le meilleur rendement Les techniques de synthèse ertaines réactions peuvent avoir lieu à froid, à la pression atmosphérique. Parfois il faut refroidir le milieu réactionnel, on peut aussi travailler sous pression réduite. D autres réactions nécessitent un chauffage afin de l accélérer. n peut aussi chauffer et éliminer le produit obtenu au fur et à mesure qu il se forme afin d augmenter le rendement de la réaction. La technique utilisée le plus souvent est le chauffage à reflux.

9 (a) : Réfrigérant à air ou condenseur à air. (b) : Erlenmeyer (c) : Mélange réactionnel (d) : Bain-marie (e) : ristallisoir (f) : Barreau aimanté (g) : Agitateur chauffant. (h) : Réfrigérant à eau ou condenseur à eau (i) : Ballon à fond rond (j) : hauffe-ballon (k) : Mélange réactionnel (l) : Pierre ponce (m) : Vallet ou support élévateur Intérêt du montage : - À température ordinaire, beaucoup de transformations chimiques sont lentes. n augmente leur vitesse en élevant la température (facteur cinétique) ; - Le reflux permet d éviter les pertes de réactifs et de produits : lorsqu ils se vaporisent, le réfrigérant liquéfie les réactifs et les produits qui retombent alors dans le mélange réactionnel Les techniques d extraction L extraction (ou isolement) consiste à séparer au mieux le produit des réactifs n ayant pas réagi, des produits secondaires, du catalyseur, du solvant et des sous-produits dus à des réactions parasites. Extraction liquide liquide Technique qui consiste à extraire une espèce chimique dissoute dans un mélange liquide à l aide d un solvant extracteur. - Le solvant extracteur doit être non miscible avec le mélange initial d espèces chimiques et l espèce chimique à extraire doit y être plus soluble que dans le mélange initial ; - La récupération de la phase constituée du solvant extracteur contenant l espèce chimique s effectue par décantation dans une ampoule à décanter (ci-contre). Extraction dans une ampoule à décanter L extraction est complètement terminée lorsque le produit de la synthèse est séparé du solvant extracteur par évaporation du solvant.

10 Filtration sous vide Une fiole à vide munie d un entonnoir Büchner permet une filtration rapide et un essorage efficace sous pression réduite. Montage de filtration sous vide L évaporateur rotatif L'évaporateur rotatif est utilisé en chimie afin de distiller rapidement des solvants : il est basé sur la distillation simple sous vide, qui permet d'éliminer rapidement de grandes quantités de solvant. Intérêt de la rotation : La rotation du ballon plaque le liquide sur les parois ce qui a pour effet d augmenter la surface de contact avec la source thermique et ainsi d homogénéiser le chauffage Les techniques de purification La distillation La distillation permet de séparer les constituants d un mélange de substances liquides dont les températures d'ébullition sont différentes : sous l'effet de la chaleur ou d'une faible pression, les substances se vaporisent successivement, et la vapeur obtenue est liquéfiée par le réfrigérant pour donner le distillat. Le composé le plus volatil s'évaporera plus facilement et sera distillé en premier. Le distillat n'est pas un produit pur : il contient une certaine proportion des autres composés du mélange initial. La recristallisation La recristallisation repose sur la différence de solubilité à chaud et à froid entre le composé à purifier et ses impuretés dans un solvant donné. La solubilité augmentant généralement avec la température, on dissout habituellement le composé dans le minimum de solvant porté à ébullition L identification L identification se fait par des méthodes d analyse telles que : - Mesure de la température de fusion (banc Kofler) pour les solides ; - Mesure de la densité ou de l indice de réfraction (réfractomètre) pour les liquides ; - hromatographie (M) ; - Analyse spectrale du produit (UV, IR ou RMN).

11 4.5. alcul d un rendement Définition : Le rendement d une transformation chimique correspond au rapport de la quantité de matière de produit obtenue par la quantité de matière maximale attendue : n n expérimental η 100 nthéorique n expérimental théorique quantité de matière de produit pur obtenu (en mol) quantité de matière de produit pur attendu (en mol) Le rendement doit s approcher de 100 % (ou 1) sachant que, s il y a en plusieurs étapes, alors le rendement total est égal au produit des rendements de chaque étape Réactions sélectives Définitions : - Lorsqu une réaction peut potentiellement donner plusieurs produits mais qu elle n en forme qu un ou certains majoritairement (voir exclusivement), elle est dite sélective ; - Lorsqu un réactif peut réagir avec plusieurs substrats d un mélange, ou bien avec plusieurs groupes fonctionnels au sein d une molécule, mais qu une des réactions est privilégiée, elle est dite chimiosélective et le réactif est dit chimiosélectif ; - Lorsqu une réaction peut potentiellement donner deux ou plusieurs isomères (de constitution) mais qu elle n en donne qu un (ou certains) majoritairement, la réaction est dite régiosélective. Exemple : Synthèse du paracétamol Groupe hydroxyle N 2 Groupe amine Para-aminophénol (4-aminophénol) Synthèse du paracétamol Le groupe amine (N 2) réagit très majoritairement sur l anhydride acétique : la réaction est sélective et l anhydride éthanoïque est un réactif chimiosélectif Protection fonctionnelle Lorsqu aucun réactif chimiosélectif n est disponible, il est nécessaire d adopter une autre stratégie : la protection de fonction, qui fait appel à des groupes protecteurs. Exemple : Réaction de formation du dipeptide alanine-isoleucine Blocage du Formation de la liaison peptide groupe N 2 + Blocage du groupe

12 Dipeptide alanine-isoleucine (produit final attendu) 5. Analyse spectrale 5.1. Spectroscopie UV Visible Principe : n fait passer une radiation électromagnétique à travers une solution dans un spectrophotomètre : Pour certaines longueurs d onde, l intensité I de la radiation transmise est inférieure à celle I 0 de la radiation incidente : il y a eu absorption de certaines radiations. Ainsi, le spectrophotomètre permet de mesurer l'absorbance A de la solution homogène à une longueur d'onde donnée ou sur un domaine spectral donné. LI DE BEER-LAMBERT L absorbance A d une espèce chimique en solution diluée est proportionnelle à la concentration molaire c de cette espèce et à l épaisseur l de la solution traversée : A = l c (Loi de Beer-Lambert) Avec : - A = absorbance de la solution (sans unité) ; - = coefficient d extinction molaire (en L.mol 1.cm 1 ) ; - l = épaisseur de la solution traversée (en cm) ; - c = concentration molaire de l espèce chimique (en mol.l 1 ). Le tracé l intensité de l énergie absorbée (absorbance A) par la molécule en fonction de la longueur d onde s appelle le spectre d absorption de l espèce chimique ou de la solution étudiée. Il comporte des bandes assez larges et peu nombreuses et est caractérisé par sa longueur d onde au maximum d absorption ( max ) ; 5.2. Spectroscopie IR La spectroscopie infrarouge (IR) est basée sur l absorption de radiations infrarouges par des molécules. L absorption de radiations par une molécule entraîne des transitions dans les énergies de vibrations moléculaires c est-à-dire qu il se produit des vibrations au sein de la molécule. es vibrations peuvent être de 2 natures différentes : - Vibration d élongation ou de valence : les atomes vibrent suivant l axe de la liaison chimique qui les relie ;

13 - Vibration de déformation : les atomes vibrent perpendiculairement à l axe de la liaison chimique qui les relie. Molécule de 2 «au repos» Mouvement d élongation Mouvement de déformation Remarques : Par convention, en spectroscopie IR, on utilise le nombre d onde (ou ν ) en abscisse du spectre d absorption : SPETRE IR 1 λ longueur d'onde (en cm) σ λ 1 σ nombre d'onde (en cm ) Le spectre d absorption IR, obtenu à l aide d un spectromètre IR, est la représentation de la transmittance T de l espèce en fonction du nombre d onde de la radiation (en cm 1 ) : Exploitation d un spectre IR : Pour déterminer le type de liaison correspondant à une bande d absorption, on relève la position de la bande, puis on s intéresse à l allure de la bande (largeur, intensité) ; n identifie la bande à l aide d une table des absorbances caractéristiques des liaisons dans le domaine de l IR, qui donne les fourchettes des nombres d onde et l allure des bandes pour différents types de liaison.

14 5.3. Spectroscopie RMN La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) repose sur l interaction entre une onde électromagnétique et les protons de la matière soumise à un champ magnétique Déplacement chimique L énergie absorbée par un proton dépend de son environnement : les électrons à proximité (provenant des liaisons covalentes ou des atomes voisins) sont en mouvement et «blindent» le noyau ( effet d écran) de sorte que le champ magnétique réel au niveau du noyau ( perçu par le noyau) est généralement plus faible que le champ magnétique externe auquel il est soumis Protons équivalents Définition : Des noyaux d atomes d hydrogène (appelés aussi protons) sont équivalents s ils ont le même environnement chimique (c'est-à-dire s ils «voient» les mêmes groupes d atomes). Ils auront le même déplacement chimique. - Pour le propanal, ci-contre, les protons 2,3 et 4 sont équivalents. Mais ils ne sont pas équivalents avec 1 ou 5. (1 et 5 sont eux équivalents). Ils y a donc deux groupes de protons équivalents ; - Pour le propane : les aux extrémités «voient» tous les mêmes groupes d atomes : ils sont donc tous équivalents! donc ici 1, 2, 4, 5, 6 et 8 sont équivalents entre eux.les protons 3 et 7 sont équivalents entre eux donc il n y a que deux groupes de protons équivalents. Remarque : des protons sont voisins s ils sont séparés uniquement par trois liaisons (simples ou multiples) entre deux atomes de carbone Multiplicité du signal Règle des (n + 1)-uplets : 1 et 2 sont voisins mais 1 et 3 ne le sont pas Si un proton (ou groupe de protons) équivalent(s) possède n voisins (protons non équivalents au proton étudié), le signal de résonance correspondant présentera un multiplet de (n + 1) pics. S il y a un pic, on parle de singulet ; deux pics : duet ; trois : triplet ; quatre : quadruplet, etc Analyse d un spectre RMN Un spectre RMN comporte des pics ou séries de pics appelés «signaux» correspondant à la résonance des différents protons présents dans une molécule. Voici une méthode pour analyser un spectre RMN : ❶ Repérer les groupes de signaux du spectre et leur nombre et en déduire les groupes d atomes d hydrogène (proton) équivalents de la molécule. ❷ Exploiter la courbe d intégration du spectre pour déterminer la proportion de protons associés à chaque signal afin d établir une première correspondance entre le spectre et la molécule. ❸ Exploiter la multiplicité des signaux (règle des (n+1)-uplets) pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables de chaque signal.

15 ❹ Utiliser une table de valeurs de déplacements chimiques ou un logiciel pour vérifier la formule de la molécule obtenue à l issue des étapes à. Exemple : Spectre RMN de la molécule d éthanoate d éthyle