AP09 SPECTROSCOPIE RMN :

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1 AP09 SPECTROSCOPIE RMN : EXERCICE 1 : 1. Combien de groupes de protons équivalents les molécules suivantes possèdent-elles? 2. Combien de signaux présentent les spectres RMN des molécules précédentes? EXERCICE 2 : La formule semi-développée de la 4-méthoxybutan-2-one est représentée ci-dessous. 1. Identifier les groupes de protons équivalents. 2. Prévoir la multiplicité des signaux dans le spectre RMN de la molécule. 3. Le spectre RMN de la molécule est représenté ci-contre Ces observations sont-elles cohérentes avec les prévisions des questions précédentes Comment attribuer chaque signal à un groupe de protons. Donnée : l atome d oxygène est plus électronégatif que les atomes de carbone et d hydrogène. EXERCICE 3 (PAGE SUIVANTE) EXERCICE 4 Nouveau type d exercice : réaliser une synthèse de document(s). Enoncé disponible (libre et gratuit) sur le site élève Nathan :

2 EXERCICE 3 : Suivi d une réaction de déshydratation. Document 1 : On étudie la réaction en milieu acide de déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol en 2-méthylbut-2-ène. 2-méthylbutan-2-ol 2-méthylbut-2-ène Document 2 : Pour s'assurer que la réaction s'est bien déroulée, on effectue un spectre RMN du réactif de départ et du produit de réaction. Spectre RMN du 2-méthylbutan-2-ol Spectre RMN du 2-méthylbut-2-ène Le signal intégral nous permet de connaître le nombre de protons associés à chacun des signaux RMN (ce nombre est indiqué ici directement sur les spectres). Questions : 1. Étude du spectre du 2-méthylbutan-2-ol 1.1. Repérer les groupes de protons équivalents du 2-méthylbutan-2-ol et montrer que leur nombre et le nombre de signaux observés sur le spectre sont cohérents Attribuer chaque signal du spectre à l'un des quatre groupes de protons équivalents du 2-méthylbutan-2-ol Quel est le déplacement chimique du proton de la fonction alcool? 1.4. Proposer une interprétation de la multiplicité des trois signaux à 0,90 ; 1,25 et 1,45 ppm. 2. Étude du spectre du 2-méthylbut-2-éne 2.1. Quel est le déplacement chimique du proton entouré ci-contre? 2.2. À quel groupe de protons est associé le signal à 2,05 ppm? 2.3. Est-il possible d'attribuer précisément les deux singulets à 1,80 et 1,70 ppm? 3. Étude d'un mélange La réaction est arrêtée au bout de 3 minutes. Le spectre RMN du mélange est réalisé. Parmi les différents signaux, on observe un triplet à 0,90 ppm et un singulet à 1,70 ppm. Le signal intégral est deux fois plus grand pour le triplet que pour le singulet L'alcool a-t-il été totalement converti en alcène? 3.2. Le mélange contient-il plus d'alcool ou d'alcène?

3 AP09 CORRECTION SPECTROSCOPIE RMN : EXERCICE Dans une molécule, les noyaux des atomes d hydrogène (ou protons) sont équivalents s ils ont le même environnement chimique. Pour les repérer, il faut rechercher les atomes d hydrogène qui ont les mêmes premiers voisins, mais aussi les mêmes seconds voisins, les mêmes troisièmes voisins, etc. 2. Des protons équivalents ont le même déplacement chimique, ils sont représentés par le même signal sur le spectre. Par conséquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN doit être égal au nombre de groupes de protons équivalents. G 4 G 3 1 groupe de 6 protons équivalents. 1 signal 4 groupes de protons équivalents : : 3 protons : 2 protons 4 signaux G 3 : 2 protons G 4 : 1 proton 2 groupes de protons équivalents : : 3 protons : 3 protons 2 signaux 2 groupes de protons équivalents : 1 er groupe : les 6 protons aux extrémités gauche et droite 2 ème groupe : les 4 protons du cycle 2 signaux G 3 G 4 G 5 G 6 6 groupes de protons équivalents : : 3 protons G 4 : 3 protons : 1 proton G 5 : 1 proton 6 signaux G 3 : 3 protons G 6 : 1 proton EXERCICE La molécule comporte donc 4 groupes de protons équivalents. 2. Lorsque des protons non équivalents sont voisins, c est-à-dire portés par des atomes de carbone directement liés, chaque groupe de protons équivalents présente un signal constitué de plusieurs pics, appelé multiplet. Un groupe de protons équivalents possédant n voisins non équivalents à ce groupe de protons est caractérisé par un multiple de n + 1 pics. Les trois protons notés (a) et les trois protons notés (d) n'ont pas d'atomes d'hydrogène dits «voisins» dans la molécule : le signal des protons (a) et celui des protons (d) seront donc des singulets (0 + 1 = 1 pic). Les 2 protons (b) ont deux protons voisins (les deux protons c). Le signal des protons (b) sera donc un triplet (2 + 1 = 3 pics). De même, les 2 protons (c) ont deux voisins (les deux protons b). Le signal des protons (c) sera donc aussi un triplet Le spectre présente deux singulets et deux triplets, ce qui est bien conforme aux prévisions précédentes Si un proton est proche d'un atome plus électronégatif qu'un autre proton n'est proche d'un atome moins électronégatif, alors le premier proton est plus "déblindé" donc don déplacement chimique est plus grand que le déplacement chimique du 2 ème proton.

4 Les deux singulets correspondent chacun à des groupes de trois protons : les protons (a) et les protons (d). Les protons (d) sont plus proches d'un atome d'oxygène (électronégatif) que les protons (a). Le déplacement chimique des protons (d) doit donc être supérieur à celui des protons (a). On en déduit : Déplacement chimique (ppm) Protons (a) 2,3 Protons (d) 3,3 Les deux triplets correspondent chacun à des groupes de deux protons : les protons (b) et les protons (c). Les protons (c) sont plus proches d'un atome d'oxygène (électronégatif) que les protons (b). Le déplacement chimique des protons (c) doit donc être supérieur à celui des protons (b). On en déduit : Déplacement chimique (ppm) Protons (b) 2,7 Protons (c) 3,6 EXERCICE En procédant comme dans la question 1 de l exercice 1 Protons équivalents Numéro du groupe G 3 G 4 Nombre de protons équivalents Des protons équivalents ont le même déplacement chimique, ils sont représentés par le même signal sur le spectre. Par conséquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN du 2-méthylbutan-2-ol doit être égal au nombre de groupes de protons équivalents, ce qui est le cas ici (4 pics) En utilisant l intégration du spectre : Groupe de protons Déplacement chimique G 3 1,25 ppm 3,65 ppm 0,90 ppm G 4 1,45 ppm 1.3. Le déplacement chimique du proton de la fonction alcool est de 3,65 ppm d après l intégration du spectre (le proton de la fonction alcool ne peut se coupler avec d autres protons) Le signal à 0,90 ppm est un triplet, on en déduit qu il correspond à un groupe de protons équivalents possédant 3 1 = 2 protons voisins. De plus, d après l intégration du spectre, ce signal est associé à trois protons équivalents. Ces observations permettent donc d attribuer ce signal au groupe G 3. Le signal à 1,25 ppm est un singulet, on en déduit qu il correspond à un groupe de protons équivalents possédant 1 1 = 0 proton voisin. De plus, d après l intégration du spectre, ce signal est associé à un unique proton équivalent. Ces observations permettent donc d attribuer ce signal aux protons du groupe. Le signal à 1,45 ppm est un quadruplet, on en déduit qu il correspond à un groupe de protons équivalents possédant 4 1 = 3 protons voisins. De plus, d après l intégration du spectre, ce signal est associé à deux protons équivalents. Ces observations permettent donc d attribuer ce signal aux protons du groupe G 4. groupe G 4 (2 protons équivalents) groupe G 3 (3 protons équivalents) 2 proches voisins au groupe de protons G 3 3 proches voisins au groupe de protons G 4

5 2.1. Le proton entouré correspond au signal RMN du 2-méthylbut- 2-ène associé à un unique proton équivalent d après l intégration du spectre. Le déplacement chimique est donc de 5,20 ppm. Remarque : ce signal correspond à un quadruplet (4 pics), ce qui est en accord avec le fait que ce proton possède trois voisins (4 1 = 3) Le signal à 2,05 ppm est un doublet, il a donc un voisin et correspond alors aux trois protons indiqués ci-contre : unique proton équivalent 3 proches voisins à l unique proton équivalent 2.3. A notre niveau, nous ne pouvons répondre à la question. Seule l'étude fine des déplacements chimiques permet de distinguer les deux singulets à 1,80 et 1,70 ppm. Un logiciel de simulation permettrait de dire que le singulet à 1,70 ppm correspond au groupe violet et celui à 1,80 ppm au groupe orange. unique voisin 3.1. Le triplet à 0,90 ppm (présent dans le spectre RMN du 2-méthylbutan-2-ol et non présent dans le spectre RMN du 2-méthylbut-2-ène) montre qu'il reste de l'alcool. Le singulet à 1,70 ppm (non présent dans le spectre RMN du 2-méthylbutan-2-ol et présent dans le spectre RMN du 2-méthylbut-2-ène) indique la présence de l'alcène. Il y a donc un mélange du réactif et du produit : l'alcool n'a pas été totalement converti en alcène Le triplet à 0,90 ppm correspond à trois protons équivalents de l'alcool et le singulet à 1,70 ppm correspond à trois protons équivalents de l'alcène. Comme le signal intégral est deux fois plus grand pour le triplet que pour le singulet, on conclut qu'il y a deux fois plus d'alcool que d'alcène. EXERCICE 4. a. Travailler à haut champ pour l'étude des protéines améliore la résolution des spectres : «on augmente la largeur de raie» (cf. rapport du Sénat du document 2). b. La phrase soulignée est fausse : on voit que les spectres A et B font apparaître des signaux ayant les mêmes valeurs de déplacements chimiques. c. Travailler à haut champ pour l'étude des protéines améliore la résolution des spectres et permet donc de mieux voir la structure fine des signaux (cf. rapport du Sénat du document 2). Cette amélioration de la qualité des spectres avec un champ magnétique plus intense est illustrée par le document 1. Le spectre B a été obtenu avec un spectromètre créant un champ magnétique plus grand que le spectre A : sa résolution est meilleure, le triplet et le quadruplet sont bien identifiables, ce qui n'est pas le cas sur le spectre A. Le document 3 apporte une information complémentaire sur l'intérêt d'utiliser un champ magnétique le plus intense possible : on peut ainsi diminuer, voire éviter des superpositions entre les signaux de différents protons (dans une «grosse» molécule comme une protéine) qui auraient des déplacements chimiques voisins. C'est ce qui apparaît sur le spectre d'une protéine : l'ensemble des nombreux signaux forme une continuité. «Le " prix à payer " dans cette évolution vers des champs d'intensité plus élevée, c'est la qualité de ceux-ci. Il ne sert en effet à rien d'augmenter le champ magnétique si l'on perd de son homogénéité.» (Rapport du Sénat.) Il existe des spectroscopies de RMN dites à 2 dimensions, et même à 3 dimensions, plus adaptées à l'étude des protéines, et qui permettent de mettre en évidence des interactions entre des noyaux différents (et des espèces différentes) (cf. document 2 et l'exemple de spectre de RMN 2D).