Synthèse aqueuse de nanoparticules d'oxydes à l'ambiante et préparation de couches minces à partir de dispersions colloïdales

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1 Synthèse aqueuse de nanoparticules d'oxydes à l'ambiante et préparation de couches minces à partir de dispersions colloïdales C. Tenailleau*, G. Salek, S. Guillemet-Fritsch & P. Dufour* copyright Ne pas transmettre * Présents aux Rencontres Scientifiques à Sète, Octobre 2013 GDR CNRS AMC2 Approches Multiphysiques pour les Colloïdes Concentrés

2 Contexte de l étude Crise énergétique mondiale + pollution : charbon, pétrole, gaz & nucléaire Besoins en sources d Energies Renouvelables «propres» Recherche de Matériaux performants pour la Conversion de l Energie (Solaire) Différents processus photo-induits : Photosynthèse E solaire E électrique Photoelectrochimie Photocatalyse Photovoltaïque SC transparent type-n SC absorbant type-p C.E.A.

3 Contexte de l étude * Oxydes de métaux de transition SC (p et n) absorbants de lumière abondance naturelle, stabilité chimique, toxicité négligeable Co 3-x Mn x O 4 (0 x 3) et Cu 2 O Expertise du CIRIMAT (ferrites magnétiques, pigments, thermistances ) Référence Oxyde pour le PV * Couches minces miniaturisation, flexibilité, diminution des coûts de fabrication Nanoparticules + Dispersions colloïdales + Dip-coating

4 Précipitation, stabilisation de sols et préparation de couches minces d oxydes à basse T RT or

5 Précipitation de nanoparticules d oxyde Mn 3 O 4 Influence des paramètres de synthèse I. Choix des paramètres de synthèses fixés - Mode et vitesse d agitation : 300tr/min & mélange turbulent - Sens de mélange des réactifs : solution saline dans milieu basique - Concentration des sels métalliques : C= 0.3mol/L pour dissolution totale & germination homogène : V= 100mL - Temps de mûrissement : 30min + lavages + centrifugations (contrôle de conductivité)

6 Précipitation de nanoparticules d oxyde Mn 3 O 4 Influence des paramètres de synthèse - Dilution : sursaturation = force motrice de précipitation (cristallinité, forme et taille de particules) 0.04<[LiOH]<0.42 ; s~ : croissance homogène - Vitesse d introduction des réactifs : lente pour ph~c ste : germination homogène, croissance modérée - ph~c ste : taille homogène des particules - Température : RT ; car t cristallites augmente avec T - Constante diélectrique : basse (eau+éthanol plutôt que eau seule) pour augmenter la sursaturation et diminuer la taille des particules

7 Précipitation de nanoparticules d oxyde Mn 3 O 4 Influence des paramètres de synthèse Dilution [LiOH] 100 nm 100 nm

8 Précipitation de nanoparticules d oxyde Mn 3 O 4 Influence de la dilution et [LiOH] [LiOH] (mol/l) t cristallites (nm) 0, ± 59 0, ± 11 0, ± 7

9 ph 12,5 Précipitation de nanoparticules d oxyde Mn 3 O 4 Influence de la vitesse d introduction Introduction lente Introduction rapide 12,0 11,5 100 nm 100 nm 11, Temps (s) Lente Rapide

10 Influence du ph Précipitation de nanoparticules d oxyde Mn 3 O 4 ph constant durant la précipitation : particules + homogènes en taille Influence de la T de précipitation : 25 C 50 C 100 nm

11 Précipitation de nanoparticules d oxyde Mn 3 O 4 Influence de la constante diélectrique : solvant de la solution alcaline Eau 100%v Ethanol/Eau 40/60 %v solvant (%v) Taille des cristallites (nm) eau (100) 26 ± 6 eau/éthanol (20/80) 24 ± 5 eau/éthanol (40/60) 21 ± 5

12 Précipitation de nanoparticules d oxyde Mn 3 O 4 Influence des paramètres de synthèse

13 Synthèse de nanoparticules du système Co 3-x Mn x O 4 (0<x<3) Mn 0,99 Co 2,01 O 4 Taux de cobalt x (%) dans Mn 3-x Co x O 4 Mn 0,50 Co 2,50 O 4

14 0 0

15 Dispersions colloïdales d oxydes Co 3-x Mn x O 4 (0<x<3) rhéofluidifiant et thixotrope milieu acide (HNO 3 ) et milieu basique (KOH) newtonien!!!!!!!!!! Valeur de x 0,51 1,02 1,5 2,01 2,5 Composition chimique Mn 2,49 Co 0,51 O 4 Mn 1,98 Co 1,02 O 4 Mn 1,5 Co 1,5 O 4 Mn 0,99 Co 2,01 O 4 Mn 0,5 Co 2,5 O 4 PIE 8 8,2 9,1 9,7 10,5

16 Dispersions colloïdales et couches minces d oxydes Co 3-x Mn x O 4 (0<x<3)! épaisseur d'une monocouche (nm) nm Mn 0,99 Co 2,01 O concentration (g/l) verre absorbant Zone protégée lors du dépôt Verre

17 Absorbance (u.a) Absorbance (u.a) Oxydes (struc. spinelle) absorbants de lumière Co 3+ vers Co 2+ E g ~ 2.1eV Mn Mn 0,50 0,50 Co Co 2,50 2,50 O 4 O 4 Mn Mn 0,99 0,99 Co Co 2,01 2,01 O 4 O 4 O 2- vers M n l l (nm) Mn Mn 1,50 1,50 Co Co 1,50 1,50 O 4 O 4 Mn Mn 1,98 1,98 Co Co 2,01 2,01 O 4 O 4 Mn Mn 2,49 2,49 Co Co 0,51 0,51 O 4 O 4 Mn Mn 3 O 34 O 4 E g ~2.7eV E g ~ 2.2eV

18 Synthèse de nanoparticules d hydro-, oxohydro- et oxydes de cobalt Co 3 O 4 Après précipitation Après 24h séchage sous air référence a (nm) c (nm) D_001 (nm) D_100 (nm) D_101 (nm) Référence a c D_003 (nm) D_012 (nm) D_015 (nm) précurseur nitrate 0,318 0,466 9,5 40,2 16,2 précurseur sulfate 0,318 0,465 9,3 45,6 17,4 précurseur nitrate 0,286 1,324 7,6 6,4 5,8 précurseur sulfate 0,286 1,326 9,4 9 7,3

19 6 CoO(OH) 2 Co3O O2 + 3 H2O 2 Theta ( )

20 CoOOH Co 3 O 4

21 Conversion du CO en CO 2 Co 3 O 4 CoOOH seul CoOOH + eau adsorbée

22 Catalyse et Photocatalyse Oxydation des COV par MCo 2 O 4 (M = Co, Mn, Cu ) CO 2 Catalyse Catalyseurs Redox Décomposition de l eau oxydation + Photocatalyse? Phénomènes photo-induits C 3 H 8 Record!! Nanocéramiques d oxydes

23 Intensité (u.a) Synthèse de nanoparticules de Cu 2 O (cuprite) Cu (OH) 2 + C 6 H 8 O 6 -> Cu H 2 O + C 6 H 6 O Cu 2+ + C 6 H 8 O > Cu 2 O + C 6 H 6 O H +

24 Potentiel zêta (mv) Dispersions colloïdales et couches minces de Cu 2 O ph multicouches rhéofluidifiant légèrement thixotrope

25 Absorbance (%) Propriétés optiques des couches minces de Cu 2 O 100 Cu2O l (nm) Gap direct: E g ~2.7eV

26 +Peptisation + Sonication Précipitation de ZnO dans l eau à T ambiante

27 (a) (b) ZnO ITO Glass ZnO Cu 2 O

28 En résumé - Synthèse d oxydes purs à l ambiante (basse T) dans l eau par précipitation - Etude précise des phénomènes de formation et de stabilisation - Dispersions colloïdales sans surfactant/dispersant ou composé organique complexe - Films minces d oxydes à l ambiante par dip-coating - Caractérisations structurales et microstructurales des oxydes - Propriétés optiques (absorbants ou transparents) - Propriétés (photo-)catalytiques