Mathieu Morcrette Directeur du LRCS. Etat de l art des accumulateurs

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1 Mathieu Morcrette Directeur du LRCS Etat de l art des accumulateurs

2 Un accumulateur pour un usage / une fonction

3 POTENTIEL Un système adapté pour chaque application Densité d énergie (Wh/kg) / Wh/l Durabilité/cyclabilité Nombre de charges électriques échangées (Coulombs) CAPACITE Usage / Energie vs. Puissance Sécurité recyclage Coût

4 Un marché en expansion dominé par l Asie Source Takeshita 2010 Aujourd hui Répartition pour les Batteries Li-ion/ NiMH / NiCd (2008) Source Avicenne Répartition en volume pour les Batteries Li-ion (2010) Source Takeshita Chine 13% Korea 20% Autres 13% Europe 1% Japan 53% Chine 16% Autres 7% Japan 41% Korea 36%

5 Force croissante de l oxydant U = 1,1 V Ox 2 Red 2 Ox 1 Red 1 Red 1 e Ox 1 Ox 2 + e Red 2 Force croissante du réducteur Transfert d électrons détourné" : Réactions dites ELECTROCHIMIQUES

6 Collecteur de courant Le concept d accumulateur * Principe : Deux électrodes positive et négative séparées par un électrolyte qui conduit les ions Echange simultanée des ions et des électrons entre les deux électrodes e - G En Décharge Li 1-x CoO 2 Li + LiCoO 2 Li + Li + Li x C 6 C 6 Collecteur de courant Electrode positive Electrolyte Electrode négative

7 Historique des accumulateurs Alessandro Volta Haute température (Cu/Zn) 1801 Batteries au Pb 1859 Li/S Na/S Batterie Zebra Li -Polymère 1979 Li-ion polymère 2000 Li-ion Sony 1990 Nouveaux Matériaux Nouveaux Systèmes 1839 Piles à combustible Ni-Fe Ni-Zn Ni-H Ni-MH 2 Ni-Cd

8 Gain de taille Comparaison Massique vs. Volumique Energie volumique (Wh / l) Pb 2V Limetal Ni- MH 1,3V 1,2V Li-ion 3,6V Gain de poids Ni- Cd 2,5V (Wh/kg) Energie massique

9 Puissance spécifique, W/Kg Comparaison Puissance/Energie Origin: M. Broussely (SAFT) Supercondensateurs Plomb spiralé Ni-Cd Ni-MH Li Ion Hte Puissance Li-Polymère Li-ion Haute énergie 100 Plomb Energie spécifique, Wh/kg Remarque : énergie = autonomie; puissance = accélération, rapidité de la charge

10 Batteries au plomb PbO 2 + 2e - + 3H + + HSO 4 - Pb + HSO 4 - PbSO 4 + 2e - + H + PbSO 4 + 2H 2 O 1.69 V/ENH V/ENH 2.04 V Batteries de démarrage pour véhicules thermiques Batteries industrielles (support au réseau, traction lourde) VRLA Batteries (Valved Regulated Lead Acid) Immobilisation de l électrolyte Contrôle du cycle de l oxygène VRLA / AGM (ajout de fibre de verre) VRLA / AJS planes tubulaires Cause de défaillance Corrosion des grilles Shelding Perte d eau (surcharge) Sulfatation Stratification Performances Wh/kg Wh/l 500 cycles 100 /kwh

11 Batteries au Nickel Ni-Cd NiO(OH)(s) + H 2 O + e - Ni(OH) 2 (s) +OH - Cd(s) + 2OH- Cd(OH) 2 (s)+ 2e V/ENH V/ENH 1.3 V 1.41 V Fe(s) + 2OH- Fe(OH) 2 (s)+ 2e V/ENH Applications stationnaires Appareils «sans fil» Systèmes robustes, faibles épaisseurs d électrode pour la puissance Toxicité du cadmium (une partie vient du recyclage) Gestion de la recombinaison de l oxygène Température en fin de charge Cause de défaillance Perte d eau Effet mémoire Performances Wh/kg 170 W/kg 2000 cycles 90 km/h, 90 km d autonomie Peugeot 106, Saxo

12 Batteries au Nickel (Ni-MH) NiO(OH)(s) + H 2 O + e - Ni(OH) 2 (s) +OH - MH(s) + OH- M(s) + H 2 O+ e V/ENH V/ENH 1.32 V Batterie qui a accompagné le développement de l électronique portable, supplantée par le Li-ion Adaptée aux régimes impulsionnels (Forte puissance transitoire) Correspond à l usage des véhicules hybrides non rechargeables Cause de défaillance Perte d eau Fragmentation Performances 80 Wh/kg W/kg 600 cycles Toyota Prius

13 Batteries au Nickel (Ni-Zn) NiO(OH)(s) + H 2 O + e - Ni(OH) 2 (s) +OH - Zn(s) + 2OH- Zn(OH) 2 + e V/ENH V/ENH 1.73 V PowerGenix Cause de défaillance Dendrite de Zn Dissolution Performances 70 Wh/kg 500 cycles Faible Coût

14 Na/S xs(l)+ 2e - + 2Na + Na 2 Sx(l) + e - Na(l) Na + + e - Zebra NiCl Na + + 2e - Na(l) Na + + e - ZEBRA Accumulateurs à haute température ( 300 C, bal 2 O 3 au Na) Ni + 2NaCl -0.6 V -2.7 V V -2.7 V 2.1 V 2.58 V Na/S Performances Zebra 100 Wh/kg 160 Wh/l 3000 cycles 150 W/kg Performances (Na/S) Wh/kg 140 Wh/l 600 cycles

15 Redox-Flow Plusieurs couples électrochimiques Fer/Cr, polybromure-polysulfure, Vanadium-Vanadium 2H + + VO SO e - H + + SO V 2+ V 3+ + SO H + + e - VO 2+ + SO H 2 O 1.26 V Performances Wh/kg Wh/l ans > cycles

16 Lithium LiCoO 2 Li 0.5 CoO Li e - LiV 3 O 8 + 4Li + +4e - Li 5 V 3 O C 6 + Li + +e - LiC 3.7 V 8 6 Li Li + + e V Li-ion classiques Electrolyte liquide Li (-ion) polymères Li (métal) polymère H F C C H F PV DF The PVDF-HFP Matrix Resin H C H F F CF 3 C C C F F F PVDF-HFP Solvent Retention Thermomechanical Stability H C H F C F Électrode positive e - Électrolyte polymère + - lithium e - Amorphous Phase PVDF Hybrid Polyme r Crystalline Phase POE (polyethylenoxyde) O n Conduction O + Sel de Lithium (LiTFSI) O bell34 Li + O O O O

17 Å Une Technologie versatile 2D NCA, NMC, Gr. 3D LMO, LTO FeO 6 Polyanions LFP LiO 6 PO 4 LiO 6 b a Å 1-D Li + ion conductivity along [100] Pmnb Constructeurs Fabricant de Véhicules Cathode Anode Electrolyte Packaging Structure batteries Toyota PEVE HEV/PHEV NCA Graphite Liquid Prismatic Spiral Toyota VW/audi Sanyo HEV/PHEV NMC Soft C. Liquid Prismatic Spiral Mitsubishi LEJ BEV LMO/NMC Soft C. Liquid Prismatic Spiral PSA VW Toshiba & BEV LNMO LTO Liquid Prismatic Spiral EnerDell Hyndai GM Volt LGC HEV/PHEV LMO/NMC Hard C. Liquid Pouch Stacked Nissan Renault AESC BEV LMO/NCA Graphite Liquid Pouch Stacked Nissan AESC HEV LMO/NCA Hard C. Liquid Pouch Stacked Daimler S400 JCS HEV/PHEV NCA Graphite Liquid Prismatic Spiral BMW series 7 Think Chrysler A123 PHEV/BEV LFP Graphite Liquid Prismatic Spiral Think Volvo Enerdel BEV NMC HC Liquid Pouch Stacked Fisker Enerdel HEV LMO LTO? Pouch Stacked BMW SB-Limotive PHEV/BEV LMO Graphite Liquid?? BYD auto BYD PHEV/BEV LFP Graphite Liquid Prismatic Spiral Choix de développement de certains constructeurs de cellules Li-ion pour des applications véhicules (source Takeshita 2010) Batterie cible : Performances, Sécurité, Durabilité

18 Des alternatives à évaluer Batteries Li/S Batteries Métal-Air S U L F U R V S E P A R A T O R e - L I T H I U M 350 Wh/kg, Cyclabilité

19

20 Performances Nouveaux systèmes, Nouveaux Matériaux Concurrence rude, Marché colossal Tous les états s organisent

21 Challenges pour les accumulateurs Higher Safety Higher Safety Higher Energy Higher Rate Higher Energy Higher Rate Lower Cost Cost x 0.1 Energy x2 Nedo Targets Lower Cost Foresight Materials/process with a low environmental impact

22 Research : Many Aspects for a complex system New active materials (Inorganic, organic, Polyanions, Metal (Si)) New Salts, New separators Renewable-batteries, ACV 3D Batteries Li-air, Li/S, Metal Air batteries Redox Flow Zebra Cells, Sodium ion We have the responsibility to develop the IP of the next generation of batteries. Be the First, Must join our efforts between labs and industries Development of In situ investigation Association with renewable energies Safety issues : All solid State Batteries Recyclability

23 A new French Network RS2E (July 2 nd 2010) Goal : A rapid transfer from research to applications, avoid redundancies, favor complementarities with CNRS and EPIC. Comité de Pilotage Comité Exécutif CRA Centre de Recherche Amont CNRS (Pilote) CEA, IFP, INERIS, LCPC/INRETS, Universités Laboratoires LRCS Amiens (Chef de file) CIRIMAT Toulouse ICG Montpellier ICMCB Bordeaux IMN Nantes IPREM ECP Pau Provence Marseille UTC, Tour Cellules de pré-transfert Caractérisation, pré-prototypage, Sécurité, Modélisation, Conseil Scientifique Représentants laboratoires, EPICS, Industriels Partenaires Industriels CRTI Centre de Recherche Technologique et d Intégration CEA (Pilote) CNRS, IFP, INERIS, LCPC/INRETS, Universités STEEVE Plateforme de Caractérisation Plateforme de passage à l échelle Pré-industrialisation Sécurité - Plateforme Satory MOVEO DEGE - Intégration véhicule IFP Lyon -Plateforme INES