Principe du Titrage : Pourquoi doser?

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1 Sciences Physiques 1S S. Zayyani Fiche de Cours Unité : Mesures en Chimie Chapitre: Chapitre 7 Titrage par dosage Principe du Titrage : Pourquoi doser? DÉFINTION : Le but d un titrage par dosage est de déterminer la concentration molaire d une solution inconnue, en la faisant réagir avec une autre solution dont la concentration est connue. La solution dont la concentration est inconnue et qui est dosée s appelle la solution titrée. Le réactif titré est l espèce dosée dans la solution titrée. La solution versée et qui réagit avec la solution titrée, dont la concentration est connue à priori, s appelle la solution titrante. Elle contient le réactif titrant. Donc, caractérisons d abord les types de réactions nécessaires pour un titrage. La transformation qui résulte de l addition d une solution titrante est modélisée par une réaction chimique, la réaction du dosage. Cette réaction doit être : Rapide : c'est-à-dire qu elle parvient à son terme soit de manière instantanée, soit dans un temps bref. Totale : le réactif limitant est toujours totalement consommé Spécifique (univoque) : c'est-à-dire non perturbée par une autre réaction ayant les mêmes réactifs mais des produits différents. Observable : c'est-à-dire la transformation doit présenter une caractéristique physique, observable, variant au cours du temps du titrage et facilement mesurable. Expérimentalement afin de pouvoir mesurer précisément le volume versé de la solution titrante, on utiliser d une burette. Il est très important d agiter la solution lors du dosage. Maintenant venez avec moi afin de voir comment on peut utiliser un dosage par titrage pour déterminer la concentration d une solution inconnue. Considérons l expérience suivante : J ai un récipient contenant un volume V d une solution de sulfate de fer ( FFFF (aaaa) + SSOO 44 (aaaa) ) et donc des ions de 22+ fer (II) FFFF (aaaa) (une solution incolore). J introduit continuellement une solution de + permanganate de potassium (KK (aaaa) + MMMMMM 44 (aaaa) ), qui contient des ions de permanganate MMMMMM 44 (aaaa), formant une solution violette. 1

2 QUESTION : Quelle est la différence entre cette expérience et les autres que l on a fait jusqu au présent? QUESTION : Que devrais-je observer au cours de l expérience? QUESTION : Expliquer et interpréter vos observations. Utiliser la réaction redox des deux couples impliqués. Revenons à nos réactions classiques et statiques. En préparant notre mélange réactionnel nous pouvons avoir une de ces trois conditions : L ion de fer (II) est le réactif limitant. C'est-à-dire FFFF (aaaa) s épuise d abord et donc la solution à la fin contient toujours un peu du réactif en excès, c'est-à-dire l ion permanganate : Qu observerait-on? 2. L ion de permanganate est le réactif limitant. C'est-à-dire MMMMMM 44 (aaaa) s épuise d abord, et donc la solution à la fin contient toujours un peu du réactif en excès, c'est-à-dire l ion de fer (II) : Qu observerait-on? 3. Les réactifs sont en proportion stœchiométriques, c'est-à-dire, les deux réactifs s épuiseront au même moment, et donc à la fin de la réaction il ne resterait que du produit. Qu observerait-on? Alors, quel est le lien entre les 3 cas ci-dessus et l expérience décrite précédemment : 2

3 1. Correspond à > 2. Correspond à > 3. Correspond à > On peut en faire les conclusions suivantes : La nature du réactif limitant change selon la valeur du volume de la solution MMMMMM 4 (aaaa ) ajoutée. En versant la solution de MMMMMM 4 (aaaa ) continuellement on passe par trois régime. o Dans un premier temps le réactif limitant est le permanganate qui est consommé instantanément au contact avec le réactif en excès, qui est le fer (II), d où la couleur transparente de la solution o En en continuant de verser du permanganate on consomme aussi les ions de Fer (II), donc 22+ la teneur de solution titrée en FFFF (aaaa) diminue 22+ aussi. A un moment le FFFF (aaaa) sera totalement consommé. Désormais c est le permanganate le réactif en excès, et donc si l on continue d en verser, il y restera, d où la couleur violette de la solution due aux ions de permanganates non-réagis. o Il y a un moment unique quand le mélange réactionnel sera en proportion stœchiométrique. Ce point important est l équivalence. DÉFINTION : L équivalence est définit et caractériser par le changement du réactif limitant. Le volume VV eeee de solution titrante versé à l équivalence s appelle le volume à l équivalence, ou le volume équivalent. A l équivalence les réactifs sont en proportions stœchiométriques. A l équivalence le réactif titré et le réactif titrant ont été totalement consommés. La solution ne contient que des produits. L équivalence est le seul moment où on peut utiliser les coefficients stœchiométriques afin de déterminer la concentration inconnue de la solution titrée. Dans la réaction entre les ions de fer (II) et les ions permanganate, les couples mises en jeu sont : 22+ MMMMMM 44 (aaaa) /MMMM (aaaa) Donc la réaction redox équilibrée entre les deux est : eeee FFFF (aaaa) /FFFF (aaaa) 3

4 On se rappelle que MMMMMM 44 (aaaa) = CC 2 est connue alors que FFFF 22+ (aaaa) est inconnue, et à déterminer grâce au dosage. Dressons alors le tableau d avancement. Notons que le tableau d avancement est pour des quantités initiales fixes. Pour nous ces valeurs correspondent aux valeurs à l équivalence : La quantité initiale de l ion fer (II) nn ii (FFFF 22+ (aaaa) ) est inconnue, et La quantité initiale de l ion permanganate nn ii (MMMMMM 44 (aaaa) ) dépend de la quantité totale versé jusqu à l équivalence, donc nn ii (MMMMMM 44 (aaaa) ) = nn vvvvvvvvé (MMMMMM 44 (aaaa) ). De plus, on ne remplit pas les cases correspondant aux ions HH + et HH 22 OO car les quantités de matières de ces deux espèces n ont pas d intérêt pour déterminer la concentration recherchée. Les deux ne seront jamais des réactifs limitant. Alors on verse du réactifs titrant, jusqu à ce qu on arrive à l équivalence. A l équivalence, à l état final, l avancement maximale xx mmmmmm, peut s écrire xx éqq. De plus on sait que les quantités de matières sont maintenant nulles pour les réactifs, c'est-à-dire (définition de l équivalence) : nn vvvvvvvvé (MMMMMM 44 (aaaa) ) xx éqq = 0 eeee nn ii (FFFF 22+ (aaaa) ) 55xx éqq = 0 Or nn vvvvvvvv é (MMMMMM 4 (aaaa ) ) = VV eeee CC 2 d où xx éqq = VV eeee CC 22 On en déduit nn ii (FFFF 22+ (aaaa) ) = 55xx éqq = 55 VV eeee CC 22 Si on dit que VV 11 est le volume initial et CC 11 la concentration initiale de la solution de fer (II), on peut maintenant écrire : nn ii (FFFF 22+ (aaaa) ) = VV 11 CC 11 = 55 VV eeee CC 22 Et puisque VV 11, CC 22 eeee VV eeee sont connue, on peut écrire : Le cas général CC 11 = 55 VV eeee CC 22 VV 11 Soit le dosage du réactif A par le réactif B selon l équation : aaaa + bbbb cccc + dddd A l équivalence E, les réactifs sont totalement consommés. C'est-à-dire : D où nn ii (AA) aa xx EE = 00 eeee nn EE (BB) bb xx EE = 00 nn ii (AA) aa = nn EE (BB) bb 4

5 C est exactement ce que l on a vu dans le particulier ci-dessus. Détermination de l équivalence D accord, vous dites, tout ça est bel et bien, mais comment peut-on savoir quand on arrive à l équivalence? Bonne question! Il s agit de trouver une façon expérimentale. D abord, quand il est possible, on préfère de ne pas détruire la solution originale. Donc on commence par prélever un volume connue de la solution, dans un bécher par exemple : c est al prise d essai. Cette prise d essai est parfois diluée avant dosage. Afin que le titrage soit possible, il faut que la réaction du dosage possèdent une caractéristique physique et observable. Normalement on utilise une des deux méthodes : i. TITRAGE COLORIMETRIQUE L observable est la couleur de la solution dans le bécher, c'est-à-dire le milieu réactionnel change subit un changement de couleur, bien visible. C est très souvent le cas dans les dosages d oxydoréduction. Dans ce cas-là il y a une différence de couleur entre l oxydant et le réducteur d un des deux couples. Exemple : dans l expérience où on dose une solution de fer (II) par une solution de permanganate, au début la solution est quasi-incolore en raison de la présence des ion de fer (II) qui sont en excès, donc permanganate se transforme immédiatement en espèce réductrice (i.e. ion manganèse). En revanche, dès que l on dépasse l équivalence, il n y a plus d ion fer (II), les ions de permanganate ajoutés à la solution ne réagissent plus. Par conséquent la franchise de l équivalence se manifeste par un changement de couleur importante (les ions permanganate donnent une couleur violette à la solution). L observable est un indicateur coloré que l on a introduit dans le milieu réactionnel (indicateur acido-basique pour un dosage acido-basique, et un indicateur d oxydoréduction pour un dosage redox). Un indicateur coloré est une espèce chimique qui sera choisie de telle façon qu elle ne prenne pas part à la réaction de dosage et qu elle ait la propriété de changer de couleur en même temps que le réactif limitant change. Exemple : le BBT est un indicateur coloré acido-basique. Le BBT est jaune en présence d ions oxonium, bleue en présence d ion hydroxyde. Donc on peut l utiliser pour un dosage acido-basique. ii. TITRAGE CONDUCTIMÉTRIQUE. L observable est la conductance de la solution dans le bécher. Que le dosage soit acido-basique, ou redox, la solution contiendra des espèces chargées. C est le cas souvent dans un dosage acido-basique. Par exemple si la réaction de dosage est une réaction acido-basique entre les ions oxonium et les ions hydroxyde, la réaction entre les deux réduira la teneur de la solution en particules chargées, et donc en approchant l équivalence, la conductance 5

6 devrait diminuer (fonction décroissante). A l équivalence alors, la conductance atteindra une valeur minimale. Après l équivalence, la conductance est une fonction croissante, car l absence des ions hydroxyde (totalement consommés) veut dire que en continuant le dosage on y rajoute des ion oxonium et donc la conductance augmente. Afin de détermine le volume à l équivalence on détermine graphiquement le volume correspondant à la conductance minimale. 6

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