THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

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1 Université Chouaib Doukkali Faculté des Sciences El Jadida FILIÈRE: SMC4 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Chapitre 7: Diagrammes de phases des Systèmes binaires Pr. Jilali EL HAJRI Année Universitaire

2 Concept de la variance Les potentiels chimiques imposent, à l équilibre, des relations entre les paramètres intensifs qui sont T, P, et les Nφ (N nombre de constituants chimiques, φ nombre de phases) paramètres de composition représentés par les fractions molaires x i φ. Ces Nφ + 2 paramètres intensifs ne sont pas indépendants et ne peuvent pas tous varier sans modifier d autres paramètres. Le nombre de paramètres intensifs effectivement indépendants porte le nom de variance, nous le noterons V. Mise en équation de la variance On procède à un décompte, en retirant, aux Nφ + 2 (1) paramètres intensifs, le nombre de relations entre eux. Donc: pour chaque phase, la relation x i φ = 1; on dispose de φ relations indépendantes (2) pour chaque couple de phases, la relation µ i α = µ i β exprimant l équilibre de i entre les phases α et β, soit N (φ 1) relations indépendantes (3) pour chaque équilibre résultant d une réaction chimique, on a la relation r G = 0; il y a une relation par réaction donc r relations pour r réactions (4) Enfin, toutes les k relations supplémentaires imposées par exemple par la stoechiométrie spécifique des conditions initiales (5). Finalement : V = (1) (2) (3) (4) (5) = N r + 2 φ k Avec c = N r = nb composants = nb constituants chimiquement indépendants V = N r + 2 φ k Cette relation est connue sous le nom de règle des phases de Gibbs. En conséquence, La variance indique le nombre de degrés de liberté d un système physicochimique. C est le nombre de paramètres intensifs indépendants que l on peut faire varier sans rompre l équilibre physicochimique du système.

3 Définition Un Diagramme binaires est un diagramme indiquant les états physiques sous lesquels on retrouve deux constituants chimiques dans les différents domaines de composition, de température et/ou de pression. Variables et notation utilisées: T et P x i fraction molaire, pourcentage en moles. x 1 : fraction molaire de (1) dans la phase liquide y 1 : fraction molaire de (1) dans la phase vapeur w i fraction massique, pourcentage en masse. w 1 : fraction massique de (1) dans la phase liquide w 1 vap : fraction massique de (1) dans la phase vapeur

4 Approche expérimentale x 2 = 0 x 2 = 0, 3 x 2 = 0, 7 Diagramme isobare T T x 2 = 1 T (K) liq +vap vapeur liquide t (s) Courbes analyse thermique 0 1 x 2

5 Diagramme de phase et non miscibilité 1. Liquide-liquide : phénomène de démixtion Le mélange de deux constituants liquides partiellement miscibles Les deux constituants ne se mélangent pas en toutes proportions et à toutes les températures processus de démixtion représenté à l'intérieur de la courbe). Diagramme isobare d'un mélange de deux liquides partiellement miscibles ou courbe de démixtion Cette courbe de solubilité indique la composition en B des 2 phases liquides en équilibre A une pression différente, cette courbe expérimentale est différente

6 2. Diagramme de phases liq liq du mélange: Hexane-nitrobenzène 50g d'hexane (1) (0,58 mol C 6 H 14 ) sont mélangés à 100g de nitrobenzène (2) (0,81 mol C 6 H 5 NO 2 ) à 273K. Quelle est la composition des phases? La fraction molaire en nitobenzène est:x 2 = = 0.58 Le point M(x 2 = 0.58, 273K) est situé dans la région à 2 phases en équilibre La ligne de composition horizontale coupe la courbe de démixtion ou frontière des phases en x 2 = 0.09 et x 2 = 0.95 Les quantités de matière de chaque phase sont données par la règle des moments:n 1 ML 1 = n 2 L 2 M n 1 = L 2M n 2 ML 1 = = 0.75 donc: n 1 = 0.75n 2 ; avec : n 1 +n 2 = 1.39 moles on déduit : n 1 = 0.60mol et n 2 = 0.79mol x 2 = 0.95 = n 2 2 de C 6 H 5 NO 2 x 2 = 0.09 = n 2 1 n 2 n 2 donc dans la phase 2 il y a n 2 2 = 0.75mol donc dans la phase 1 il y a n 2 1 = 0.054mol L 1 L 2 de C 6 H 5 NO 2 n 1 n 2 La phase liquide 1 riche en hexane est 0,75 fois moins abondante que la phase liquide 2 riche en nitrobenzène.

7 3. Liquide-vapeur, non miscibilité totale Quelle que soit la composition du mélange liquide de départ, la première bulle de vapeur a toujours pour composition y B H. Et tant que les deux liquides sont présents, la vapeur a cette composition.

8 5. Azéotropisme Théorème de Gibbs-Konovalov : si la courbe d ébullition possède un extremum pour une composition particulière, alors la courbe de rosée possède aussi un extremum de même nature pour la même composition. Le mélange azéotrope se différentie d un corps pur : le point azéotrope dépend de la température. Azéotrope à minimum Eau-éthanol Azéotrope à maximum Eau-acide nitrique

9 6. Courbes d'analyse thermique Le mélange dont la composition est l abscisse du point Az, s appelle un mélange azéotrope. Lors de l ébullition isobare d un tel mélange, le liquide et la vapeur ont la même composition x 2 Az = y 2 Az et cette composition et la température restent constantes pendant toute l ébullition. De même, lors de l ébullition isotherme d un mélange azéotrope, la pression totale et la composition restent constantes La courbe de refroidissement isobare d un mélange azéotrope présente donc un palier horizontal origine grecque du mot azéotrope : «bouillir sans changer» de température). Ne pas confondre un mélange azéotrope et un corps pur : les coordonnées du point azéotrope dépendent de la pression P t pour un diagramme isobare (de T pour un diagramme isotherme). Dans le diagramme isobare du binaire eau-éthanol, le point Az a pour abscisse : Az Az à T Az = C ; x ethan = 0.95 sous P t = 1bar et x ethan = 0.93 sous P t = 10bar On admettra que lorsque le diagramme isobare présente un maximum, le diagramme isotherme présente un minimum et inversement

10 Principe de la distillation La distillation est un procédé permettant la séparation de différentes substances liquides à partir d un mélange. Les applications usuelles de la distillation sont : l élimination d un produit en cours de réaction chimique ou d un solvant, l isolation d un composé naturel ou de plusieurs composés, obtenus après une réaction chimique, la purification d un composé.

11 Utilité de la distillation La distillation consiste à porter le mélange à ébullition et à recueillir, après une succession de vaporisations et de condensations, une fraction dite légère appelée le distillat. Celui-ci correspond au produit le plus volatil qui a le point d ébullition le plus bas et qui distille en premier. Dans le ballon, il reste la fraction dite lourde appelée le résidu. La différence entre les compositions du distillat (vapeur émise) et du liquide en ébullition est le principe exploité pendant la distillation. Le principe des différentes techniques de distillation fait appel aux lois qui régissent l équilibre liquide - vapeur des corps purs et des mélanges. Distillation fractionnée Distillation simple

12 Visualisation des plateaux théoriques : colonnes à plateaux 0 1x B x B 1 M x B 2 x B 3 x B 4 T T 5 B x B 5 Vapeur ascendante Liquide descendant x b 5 y B 5 T 4 y B 4 x B 4 T 3 liquide x B 3 y B 3 x B 2 T 2 Temperature y B 2 y B 1 T 1 T A T y B 1 vapeur y B 2 y B 3 y B 4 T y B 5 A liqu + B liq miscibles x B 1 Chauffage

13 Distillation fractionnée du petrole

14 Système binaire isobare liquide-solide 1. Diagrammes de phases à miscibilité totale à l état solide Courbe de liquidus au dessus de laquelle il n'existe que du liquide Courbe de solidus au dessous de laquelle il n'existe que du solide Soit à 1180 C 100g d'un mélange de Ge Si, à 20,5% en masse de silicium. La composition du mélange en phase liquide et en phase solide est: m 1 m 2 = PM NM = = 2.61 On sait que : m 1 + m 2 = m = 100 ; alors: m = 100 d où: m 2 = 27.7g de solide à 38% en masse de Si et m 1 = 72.3g de liquide à 13.8% en masse de Si.

15 2. Diagrammes avec formation d'un mélange eutectique Caractérisé par la réaction : L A solide + B solide A la solidification, une phase liquide unique donne lieu à deux phases solides. La composition de l eutectique est fixe. La température eutectique est plus basse que la température de fusion des corps purs

16 3. Diagramme de phases à miscibilité partielle à l état solide Formation de composés intermédiaires Le diagramme à point eutectique est caractérisé par la présence d une zone de démixtion et de deux fuseaux de solidification se raccordant en un point eutectique E. La courbe IK représente la limite de solubilité de B dans A et la courbe IK celle du A dans B. Ces deux courbes constituent les lignes de Solvus. La solubilité d un élément dans l autre varie avec la température. Le domaine de composition et de température délimité par la température de fusion de A, les points I, K et O caractérise la phase solide primaire α riche en A.

17 4. Diagramme avec formation d un composé défini à fusion congruente Il arrive souvent que pour des proportions particulières, Les constituants A et B réagissent pour entre eux pour former un composé défini A m B n. Ceci se manifeste sur les diagrammes par la présence d'une ligne verticale partant de la composition correspondante au composé défini en question. On distingue deux types de composés définis : Composés définis à fusion congruente : ils sont stables jusqu'à leur point de fusion. Composés définis à fusion incongruente : point de fusion théorique ils se décomposent avant d'atteindre leur L'existence de la verticale C indique la présence d'un composé défini de composition 66,67% de Zn et 33,34% de Mg. Sa formule est donc MgZn 2. Ce composé est à fusion congruente Ce diagramme peut être considéré comme la juxtaposition de deux diagrammes solide-liquide MgZn 2 ) et (MgZn 2 -Zn) simple(mg-

18 5. Diagramme avec formation d un composé défini à fusion non congruente Dans le cas où la verticale, indiquant la présence d'un composé défini n'atteint pas le liquidus, le composé défini se décompose avant de fondre à une température appelé température de fusion non congruente. Un composé défini à fusion non congruente est un composé qui se transforme avant de fondre, exemple Na 2 K (sol) Na + liq Le diagramme présente qu'un seul point eutectique et un point triple. Le composé qui est non miscible avec K et avec Na se transforme à température constante en Na + liquide.

19 5. Diagramme avec formation d'un mélange péritectique Caractérisé par la réaction : Liquide + β α. En solidification, une nouvelle phase solide prend naissance à la place de la phase liquide et de l autre phase solide. La composition du péritectique est fixe. La température de fusion de l eutectique vient s insérer entre la température de fusion des deux composés Ag et Pt purs. Le liquidus (en rouge) et le solidus (en bleu) n ont que deux points de rencontre à 0% et a 100% de platine. Le point P est appelé point péritectique du diagramme.

20 2. Utilisation de glycol comme antigel Pour qu un mélange antigel ne gèle pas à 10 C, il faut ajouter au moins 310 g de glycol à 1 litre d eau.

21 Diagramme Applications de des phase Diagrammes et non miscibilité binaires 1. Mélange H 2 O-NaCl 0 C T Liquide m glace = 9,17 kg or ω NaCl min= 0,15 m NaCl = 1,62 kg de sel glace ordinaire a 11 c -11 C 1 m 2 1 cm -21,6 C Glace + Liquide E V = 0, 01 m 3 µ = 917 kg. m 3 Glace + sel: solides non miscibles 0, 15 0, 23 ω NaCl Si on ajoute du sel à la glace dans des conditions isothermes à T ext et si T ext > T E, si la teneur en sel est suffisante, la glace fond.