DEUXIEME PARTIE. Situation non polluée : L'équilibre entre oxydes d'azote et ozone. Propriétés chimiques de l'ozone

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1 DEUXIEME PARTIE Fiche n 1 : Relation entre ozone (O 3 ) et oxydes d'azote (NOx) Dans la troposphère, soit la couche atmosphérique qui se situe au niveau du sol, l'ozone est un polluant essentiellement dit "secondaire", c'est à dire qu'il se forme à partir de plusieurs autres composés gazeux dans l'air (les oxydes d'azote dont le monoxyde d'azote NO et le dioxyde d'azote NO 2, et les composés organiques volatils ou COV qui de façon simplifiée correspondent aux hydrocarbures), quant à eux, émis dans l'atmosphère par différents types de sources telles les transports routiers, les activités industrielles, etc. Ces derniers sont appelés polluants primaires ou encore polluants précurseurs. Cette formation d'ozone qui résulte d'une suite de réactions chimiques complexes dans l'air, ne se fait que sous l'influence du rayonnement solaire qui est en fait le moteur de ces interactions complexes. Plus le rayonnement sera intense, plus la chaîne de réactions sera active. Il est alors question de réactions photochimiques, et l'ozone caractérise donc la pollution photochimique de l'air. Remarque : il est à noter en outre, que l'ozone formé par ces réactions photochimiques s'ajoute à un niveau de fond naturel d'ozone existant dans l'atmosphère au niveau du sol, qui, en Europe, peut varier de 50 à 80 µg/m 3. Situation non polluée : L'équilibre entre oxydes d'azote et ozone Propriétés chimiques de l'ozone D'un côté sa formation est régie par la réaction suivante : O (3p) + O 2 O 3 (1) avec comme seule source notable d' O (3p) dans l'atmosphère la photolyse du NO 2, soit sa dissociation sous l'influence du soleil : De l'autre, c'est un oxydant vigoureux : NO + O 3 NO 2 + O 2 (3) cette réaction est considérée comme étant instantanée à l'échelle du milieu ambiant. NO 2 NO + O (3p) (2) La réaction (2) qui génère l'espèce chimique O (3p) nécessaire à la formation d'ozone (O 3 ), génère en même temps l'espèce qui consomme l'ozone, soit le monoxyde d'azote noté NO, comme le montre la réaction (3). Ainsi, en milieu non pollué, il s'établit un équilibre entre la formation et la consommation de l'ozone. On parle de situation d'équilibre, ou encore d'équilibre photostationnaire, qui fait que les concentrations en ozone restent alors modérées dans l'air. Cet équilibre est donc le résultat du cycle décrit ci-dessous qui met en jeu les 3 réactions précédentes sous l'influence du soleil : NO 2 NO + O (3p) O (3p) + O 2 O 3 O 3 + NO NO 2 + O 2 Cela s'écrit plus simplement par la réaction à double sens suivante : NO 2 + O 2 NO + O 3 Campagne Inter Régionale d'étude de l'ozone et du dioxyde d'azote par tubes à diffusion passive Eté /36

2 Situation polluée : La production photochimique d'ozone et son accumulation Pour que de fortes concentrations d'ozone se forment, il faut un mécanisme qui perturbe le cycle précédent. Ce mécanisme doit à la fois : 1/ consommer rapidement le NO pour qu'il ne consomme plus l'ozone, 2/ régénérer le NO 2 pour que la formation d'o (3p), et donc celle d'ozone, continue. Cette perturbation est le fait de la présence d'hydrocarbures (notés HC) dans l'air ambiant et de leur dégradation. La dégradation des hydrocarbures dans l'air ne va plus permettre la réaction de consommation de l'ozone et donc favoriser ainsi son accumulation, ce qui conduit aux pointes de pollution estivales à l'ozone, rencontrées par temps chaud et ensoleillé. Le schéma ci-dessous illustre ce phénomène. Dégradation des hydrocarbures Série de réactions avec l'oxygène de l'air HC attaqués par Radicaux (O 2) Radicaux radicaux OH R1 R2 NO 2 et régénération du radical OH Les radicaux de type R2 oxydent ici le NO ; cette réaction court-circuite donc celle du NO avec O 3 et ce dernier peut ainsi s'accumuler Note : Le terme de "radicaux" désigne des espèces chimiques plus ou moins complexes qui se retrouvent dans l'air ERadicaux OH : composants de l'air ambiant ERadicaux R1 : radicaux alcoyles ERadicaux R2 : radicaux peroxyles Au final, ce mécanisme de dégradation des hydrocarbures remplit bien les deux conditions nécessaires citées ci-dessus et nécessaires à la formation et à l'accumulation d'ozone. Ainsi, en présence de composés organiques volatils (ou plus simplement HC) le cycle précédent ne peut plus se faire et seule la réaction à sens unique cette fois, conduisant à la formation d'ozone s'opère : NO 2 + O 2 NO + O 3 Dégradation des HC Les implications apparaissent ici très nettes : c'est la transformation du NO 2 sous l'influence du soleil et en présence de composés organiques volatils, qui conduit à la formation et à l'accumulation d'ozone. Ainsi quand les concentrations d'ozone augmentent, celles de dioxyde d'azote diminuent. Il est communément dit de ces deux polluants (et plus globalement de l'ozone et des oxydes d'azote) qu'ils sont anti-corrélés, c'est à dire qu'ils ont des variations opposées. Cela explique une observation aujourd'hui devenue classique, à savoir que les maxima d'ozone s'observent là où sont les minima d'oxydes d'azote, et vice versa. Ainsi, les concentrations les plus élevées d'ozone s'observent-elles en zone rurale sous le vent des agglomérations, là où il y a peu d'émissions d'oxydes d'azote, et les plus faibles en zones urbaines, là où les émissions d'oxydes d'azote s'intensifient. On parle dans ce dernier cas de "puits d'ozone". En terme de répartition de ces espèces, tout est question de proportions quant aux quantités de polluants primaires émis. Campagne Inter Régionale d'étude de l'ozone et du dioxyde d'azote par tubes à diffusion passive Eté /36

3 Fiche n 2 : L'ozone en zone littorale Pourquoi observe-t-on, certains jours, des niveaux plus élevés d'ozone en zone littorale? Ce phénomène est à relier à une particularité météorologique des régions côtières. Cette particularité porte le nom de brise de mer et brise de terre. Ce phénomène a lieu surtout l'été et est particulièrement favorable à la formation d'ozone. Durant la nuit, et une partie de la matinée, n'étant plus (ou moins) soumise au rayonnement solaire, la terre perd sa chaleur, et ce plus rapidement que la mer. Un gradient de pression et de température s'établit alors, la terre devenant plus froide que la mer. Il en résulte une baisse de pression au dessus de l'eau. Afin de combler le vide relatif de cette zone de basse pression, un écoulement d'air s'établit de la terre vers la mer. C'est ce qui s'appelle la brise de terre. La figure ci dessous illustre ce phénomène. Nuit & Début de matinée Le phénomène de brise de terre Le jour, c'est le phénomène inverse qui se produit ; lorsque le soleil réchauffe la surface terrestre, le réchauffement se fait rapidement sur la terre et lentement à la surface de l'eau. En réchauffant le sol, l'air des basses couches monte et crée une zone de basse pression. Un gradient de pression et de température s'établit entre les deux zones. Pour combler ce "manque d'air" au dessus des terres, il se crée un appel d'air maritime et de l'air se déplace de la mer vers la terre. C'est ce qui s'appelle la brise de mer. La figure ci-dessous illustre ce phénomène. Après-midi Le phénomène de brise de mer Campagne Inter Régionale d'étude de l'ozone et du dioxyde d'azote par tubes à diffusion passive Eté /36

4 L'exemple ci-dessous qui correspond à une situation observée une journée de juillet dans le département de la Seine-Maritime, montre ce que le double phénomène de brise de terre brise de mer implique quant aux niveaux de pollution relevés sur le littoral. Au cours de la nuit et encore durant une partie de la matinée, les polluants primaires, émis dans les terres, sont déplacés en mer du fait de la brise de terre. La journée avançant et le rayonnement solaire s'intensifiant, ces polluants interagissent, et sont transformés, sous l'action du soleil, en ozone. L'ozone ainsi formé, est rabattu au cours de l'après-midi vers les terres sous l'effet de la brise de mer. Les figures et graphique ci-dessous illustrent le phénomène. Les résultats de 4 stations automatiques (cercles jaunes) de type urbain, périurbain, rural et littoral sont ici explicités. Matin Après-midi Littoral Littoral Seine-maritime Seine-maritime ROUEN Périphérie Centre ville ROUEN Périphérie Centre ville Rural Rural Durant la deuxième partie de la nuit et pendant la matinée, le vent était un vent de sud-sudouest comme le montrent les manches à air des trois stations météorologiques (brise de terre). Dans l'après-midi, le vent tourne au nord-ouest sur le littoral, alors qu'on n'observe pas de changement de direction notable dans les terres (brise de mer sur le littoral). L'impact de l'effet brise de mer sur les concentrations d'ozone relevées apparaît clairement sur le graphique ci-dessous où figurent les courbes journalières de concentration en ozone (µg/m 3 ) pour les différentes stations automatiques (centre ville de Rouen et sa périphérie, site rural à l'ouest et site littoral au nord). Le niveau d'ozone mesuré sur le littoral dans l'après-midi reste supérieur à ceux relevés sur les autres sites (dont le site rural), ce qui engendrerait un niveau journalier voire hebdomadaire plus important sur ce site. Un tel phénomène peut être comparé à un phénomène de recirculation de nappes d'air polluées Littoral Centre ville Rouen Rural Périphérie Rouen Ozone Heures de la journée Profil journalier des stations automatiques Campagne Inter Régionale d'étude de l'ozone et du dioxyde d'azote par tubes à diffusion passive Eté /36

5 Fiche n 3 : Cartographier la pollution atmosphérique : le recours aux outils de simulation déterministe et d'assimilation Dans le domaine de la qualité de l'air, deux sources principales d'information sont disponibles pour estimer l'état de la pollution de l'atmosphère (i.e. les concentrations de polluants). La première source d'information correspond aux observations, c'est à dire les mesures réalisées par les capteurs, qu'il s'agisse de stations fixes équipées d'analyseurs automatiques, ou bien d'échantillonneurs passifs comme cela a été le cas dans le cadre de la campagne inter régionale. A partir de ces observations ponctuelles, si elles sont en nombre suffisant, il est possible d'obtenir une meilleure représentation spatiale (i.e. une cartographie) en utilisant des techniques dites d'interpolation, comme l'interpolation géostatistique par exemple, qui a permis d'obtenir les cartographies présentées dans la première partie du rapport. La seconde source d'information correspond à des simulations, issues d'un modèle numérique, permettant de donner une estimation de l'état de la pollution hors des zones couvertes par la mesure. L'accès à des simulations déterministes suppose donc la mise en œuvre d'un modèle. Un modèle numérique (ou modèle déterministe) est un outil mathématique qui retranscrit, à l'aide d'équations, les différents phénomènes qui entrent en jeu dans la pollution atmosphérique. Des phénomènes tels que le transport et la diffusion des polluants, mais aussi les réactions chimiques qui s'opèrent dans l'air entre les différentes espèces chimiques, sont mis en équations au sein d'un modèle numérique. Ce dernier résout l'ensemble de ces équations pour obtenir en sortie une simulation de l'état de la pollution de l'air. Pour générer une simulation, un modèle a besoin de données d'entrée qui viennent alimenter l'ensemble des équations mises en jeu. Ces données d'entrées sont des informations sur les émissions de polluants (intensité, répartition ), la météorologie (champs de vent, température, pression ), la topographie, l'occupation des sols et enfin sur les conditions initiales (quelle était la qualité de l'air avant la période sur laquelle on souhaite obtenir une simulation par exemple). Elles doivent être représentatives du domaine sur lequel on cherche in fine à cartographier la pollution. La figure ci-dessous montre un schéma de principe d'un système de modélisation. Trafic Industries Chauffage... Topographie Sol Population Observations vent, température... Modélisation des émissions Reconstitution 3D des champs météorologiques Modèle 3D de transport-diffusion réactif (avec chimie) ou non réactif (sans chimie) Conditions aux limites Conditions initiales Résultat de simulation = Carte de concentrations Ainsi, la simulation numérique représente une autre façon de décrire et de surveiller la pollution atmosphérique. Les exercices d'interpolation n'étant réalisables que si l'on dispose d'un nombre suffisant de points de mesure, répartis de façon adéquate au sein du domaine d'étude, ils ne peuvent être menés sur de vastes domaines que ponctuellement, à l'occasion de campagnes de mesure telle cette campagne inter régionale de mesure par échantillonneurs passifs. En effet, pour un domaine aussi vaste, le nombre trop limité et la répartition inadéquate des stations automatiques des différents réseaux n'autorisent pas ces exercices. Campagne Inter Régionale d'étude de l'ozone et du dioxyde d'azote par tubes à diffusion passive Eté /36

6 La simulation, encore appelée modélisation, est donc une bonne alternative pour aboutir à une répartition spatiale, c'est à dire une carte, des concentrations de polluants sur de vastes domaines. A titre d'exemple, les deux encadrés qui suivent montrent des résultats de simulation concernant le NO 2, pour deux périodes de 15 jours qui correspondent aux séries de mesure n 2 et n 5 de la campagne (c'est à dire du 10 au 24 juillet 2000 pour la série n 2, et du 21 août au 4 septembre 2000 pour la série n 5). Ces résultats ne concernent que la région Ile-de-France et non l'intégralité du domaine d'étude inter régional. Comme il l'est précisé dans les lignes précédentes, la mise en œuvre d'une simulation nécessite un certain nombre de données d'entrée connues sur l'ensemble du domaine d'intérêt. Or, pour le domaine inter régional, les informations relatives aux émissions de polluants ne sont pas disponibles sur l'intégralité du domaine à l'heure actuelle. Seules quelques régions disposent de ces données pour le territoire qu'elles recouvrent. L'Ile-de-France est l'une d'entre elles. En outre, Airparif, le réseau francilien, est l'un des réseaux français équipé d'un modèle numérique opérationnel. C'est cet outil qui a permis d'aboutir aux résultats ci-dessous. Les résultats cartographiques obtenus à partir des résultats de mesure sont également présentés de façon à pouvoir faire des comparaisons. NO2 en Ile-de-France période du 10 au 24 juillet 2000 (série 2) Concentration (µg/m 3 ) Résultat de l'interpolation des mesures Résultat de la simulation NO2 en Ile-de-France période du 21 août au 4 septembre 2000 (série 5) Concentration (µg/m 3 ) Résultat de l'interpolation des mesures Résultat de la simulation Campagne Inter Régionale d'étude de l'ozone et du dioxyde d'azote par tubes à diffusion passive Eté /36

7 Si les résultats des simulations apparaissent moins précis que les cartes réalisées par interpolation des mesures, ils sont néanmoins d'un grand intérêt puisqu'ils donnent une information sur la qualité de l'air là où il n'y a pas de surveillance, mais où il existe des sources de pollution, comme des industries par exemple. Les "taches" isolées qui apparaissent sur les simulations, notamment au cœur du département de la Seine-et- Marne, traduisent la présence de sources de pollution isolées, non négligeables. Enfin, un dernier élément d'intérêt à souligner est que les exercices de simulation offrent d'avantage de possibilités. Ils permettent d'obtenir des simulations pour des pas de temps plus fins (pas de temps horaire), et, en changeant les paramètres d'entrée, il est possible d'étudier différents scénarios. Ainsi par exemple, si à la place d'observations météorologiques, ce sont des prévisions météorologiques qui sont entrées dans le modèle, il est alors possible de faire des prévisions de pollution. Des changements au niveau des informations relatives aux émissions de polluants peuvent conduire à simuler l'état de la qualité de l'air pour différentes configurations ; par exemple que donnerait, au niveau de la qualité de l'air, une réduction de moitié du trafic sur un domaine donné. La simulation permet de répondre à ce genre de problématique. Les deux points précédents ont présenté les deux axes méthodologiques les plus classiques actuellement utilisés pour estimer l'état de la pollution de l'atmosphère. Il existe une approche ultime. Il s'agit de la méthode dite d'assimilation. L'assimilation de données associe les approches par mesure directe et par modélisation déterministe pour obtenir une meilleure représentation spatiale (cartographie) des concentrations des polluants. Elle va chercher à minimiser la différence entre les observations et les concentrations simulées, pour estimer au mieux un état (appelé "analyse") plus proche de la réalité. Plus simplement, il s'agit de "corriger" les résultats de simulation en utilisant les mesures de pollution effectuées par les stations du réseau de surveillance. Cette méthode a en particulier été développée par le réseau d'ile-de-france Airparif, et mise en œuvre pour le polluant ozone au cours de l'été Elle devrait être opérationnelle pour le dioxyde d'azote à la fin de l'hiver Il n'existe donc pas d'exemple pour l'été Simplement de façon à illustrer ce qu'il est actuellement possible d'obtenir par assimilation, la figure cidessous montre, pour l'ozone, en Ile-de-France, des résultats obtenus au cours de l'été 2001 par cette méthode. Figure également ci-dessous la cartographie issue directement du modèle numérique, de façon à pouvoir apprécier le gain obtenu par la méthode d'assimilation. Journée du 25 mai 2001 Résultat de la Simulation Résultat de l'assimilation Campagne Inter Régionale d'étude de l'ozone et du dioxyde d'azote par tubes à diffusion passive Eté /36

8 Fiche n 4 : Une donnée capitale à connaître : les émissions de polluants Comme il l'a été mentionné dans la fiche précédente, connaître les émissions de polluants est essentiel quant à la mise en œuvre d'une modélisation de la pollution atmosphérique. Ce sont les émissions en effet, qui, combinées aux conditions météorologiques, sont à l'origine des concentrations de polluants mesurées dans l'air. Leur utilisation ne se borne d'ailleurs pas à la simple "alimentation", en tant que données d'entrée, des systèmes de modélisation. Elles contribuent à expliquer le comportement spatial des polluants lors de campagnes de mesure par exemple, mais aussi à comprendre l'évolution, à moyen ou long terme, de la qualité de l'air. Par connaître les émissions sur un domaine donné, à l'échelle d'une région par exemple, on entend : 1/ savoir quelles quantités de polluants sont émises par les différentes sources d'émissions (il est ici question d'inventaire d'émissions), 2/ savoir comment ces émissions se répartissent dans l'espace (il est alors question de cadastre d'émissions). Pour connaître cette répartition dans l'espace, il faut connaître les différentes sources de polluants qui existent au sein du domaine d'étude et leur localisation. Afin de mieux comprendre l'impact des émissions sur la qualité de l'air finalement observée, l'exemple cidessous montre, pour la région Picardie, le lien existant entre les émissions d'oxydes d'azote (NOx) connues sur le domaine régional et les concentrations de dioxyde d'azote (NO 2 ) mesurées dans l'air. Les émissions de NOx se font essentiellement sous forme de monoxyde d'azote (NO). A partir du NO émis, une réaction d'oxydation spontanée (voir ci-dessous) va conduire à la formation de NO 2. 2 NO + O 2 2 NO 2 Les principales sources d'émissions de NO sont les gaz d'échappement des véhicules à moteur (il est plus communément question de la source "trafic" ou "transport routier"), et toutes les autres sources de combustion comme les chaufferies, les industries L'origine des NOx varie en fonction des différentes zones du domaine. En zone urbaine, elle sera multiple puisqu'une telle zone regroupe différents secteurs d'activité sources de pollution (industriel, transport routier, tertiaire, résidentiel ). A l'inverse, dans des communes rurales, le secteur résidentiel et le transport routier sont les principales sources d'émissions. Le graphique suivant présente l'origine des émissions de NOx selon la typologie de la commune pour la région Picardie. Ces données sont issues de l'inventaire régional des émissions qui a été réalisé par Atmo Picardie, à l'échelle communale pour l'année de "référence" Campagne Inter Régionale d'étude de l'ozone et du dioxyde d'azote par tubes à diffusion passive Eté /36

9 Les deux figures qui suivent représentent pour l'une la répartition géographique, commune par commune, des émissions d'oxydes d'azote en Picardie pour l'année 1999, et pour l'autre la cartographie des concentrations moyennes de fond de NO 2 (moyenne sur les 5 séries) observées sur ce même domaine. Cartographie du dioxyde d'azote pour la région Picardie (moyenne des 5 séries de mesure) Attention : l'échelle de cette carte est différente de celle des cartes précédentes Il apparaît clairement que la répartition et l'intensité des émissions de NOx conditionnent l'allure des champs de concentrations de NO 2 dans l'air. Sur la seconde carte en effet, les zones où les concentrations sont les plus élevées (soit aux environs des 20 µg/m 3 ) correspondent à des regroupements de communes (ou des agglomérations) où les émissions de NOx sont spatialement étendues et majoritaires par rapport au reste du domaine régional. De même, il reste cohérent de ne pas observer de relation particulière entre les émissions du trafic routier de l'autoroute du Nord (dont le tracé est très visible sur la cartes des émissions) et les concentrations observées sur ce même secteur. En effet, s'agissant de la pollution de fond, les concentrations sont représentatives des niveaux moyens induits par les émissions diffuses de la zone d'étude, et non pas ceux directement influencés par une source locale et spécifique. Campagne Inter Régionale d'étude de l'ozone et du dioxyde d'azote par tubes à diffusion passive Eté /36