Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques

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1 Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques I. Mélange d acides et de bases en solution aqueuses Méthode de calcul des concentrations et du ph à l équilibre (méthode dite «de la réaction prépondérante») 1. Constante standard d une réaction acido-basique 2. Calcul de la position de l état d équilibre d une solution siège de deux réactions : notion de réaction prépondérante et d équilibres de contrôle 3. Cas d une solution siège de réactions : notion de système équivalent 4. Exemple d application Calculs complets II. ph des solutions d acide fort et de base forte 1. Solution d acide fort 2. Solution de base forte III. ph des solutions d acide faible et de base faible 1. Solution d acide faible 2. Solution de base faible 3. Solution d ampholyte Extrait du programme de BCPST 1 Notions Réaction prépondérante. Détermination du ph d une solution dans des cas simples et réalistes. Capacités exigibles Identifier la réaction prépondérante à partir de la composition initiale. Poser les hypothèses adaptées dans le but d établir la composition d une solution à l équilibre. Calculer le ph d une solution dans le cas d une unique réaction prépondérante. Établir l expression littérale du ph en fonction de la concentration initiale dans les cas suivants : acide ou base fort dans l eau, acide ou base faible en réaction limitée sur l eau, ampholyte. Vérifier les hypothèses simplificatrices dans le cas d un acide faible dans l eau ou d une base faible dans l eau. Ce qu il faut retenir de ce chapitre Savoirs Méthode de la réaction prépondérante et notion de solution équivalente. Formules de calcul de ph classiques et leurs limites d utilisation : acide et base fort et faible, ampholyte, mélange acide-base faible conjuguée (+ démonstration). Savoir-faire Savoir utiliser la méthode de la réaction prépondérante pour calculer le ph d une solution et les concentrations des différentes espèces à l équilibre. Valider les calculs effectués par calculs ou utilisation des diagrammes de prédominance. QCM de vérification de connaissance : Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 1

2 De très nombreux systèmes sont le siège de réactions acido-basiques. Ces réactions participent à la vie et au développement de tout organisme vivant. Le but de ce chapitre est de connaître l état d équilibre d un système dans lequel plusieurs espèces chimiques possédant des propriétés acido-basiques sont présentes, et de déterminer son ph. Ainsi par exemple, la stabilisation du ph du sang vers s expliquer par la présence de différents couples acidobasique permettant de tamponner le milieu. Dans ce chapitre, pour des raisons pratiques la concentration introduite d une espèce sera noté tandis que sa concentration une fois l équilibre chimique atteint sera noté (sans la précision «équilibre» en indice). I. Mélange d acides et de bases en solution aqueuses Méthode de calcul des concentrations et du ph à l équilibre (méthode dite «de la réaction prépondérante») 1. Constante standard d une réaction acido-basique a. Expression de la constante standard d équilibre d une réaction acido-basique Étudions la réaction suivante, de constante standard d équilibre : On peut montrer que la constante standard d équilibre s écrit en fonction des constantes d acidité des couples mis en jeu : Démonstration : à l équilibre on peut écrire : Exercice d application 1 b. Méthode graphique pour déterminer sans calcul si la constante sera ou 1 Pour la suite, on considèrera qu à l état initial on a introduit et. : réaction «favorable» aux produits : réaction «non favorable» aux produits Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 2

3 2. Calcul de la position de l état d équilibre d une solution siège de deux réactions : notion de réaction prépondérante et d équilibres de contrôle Considérons un système simple de deux réactions couplées : (avec ) a. Résolution exacte Remplissons les tableaux d'avancement couplés : Réaction 1 Réaction 2 Concentrations introduites Concentration à l équilibre Concentrations après R1 Concentration à l équilibre À l équilibre : Après résolution exacte : et b. Résolution approchée Nous allons résoudre les équations de manière successive : On étudie sans tenir compte de Réaction 1 État Concentrations Introduit à l équilibre On étudie en prenant comme état initial l état obtenu après Réaction 2 État Concentrations Après R1 à l équilibre Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 3

4 c. Analyses de résultats numériques Premier cas :,,, Résolution exacte : Soit avec deux chiffres significatifs : ; ; ; ; Découplage :, donc :, donc : Deuxième cas :,,, Résolution exacte : Soit avec deux chiffres significatifs : ; ; ; ; Découplage :, donc :, donc : Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 4

5 Conclusion sur cet exemple : La condition, dans le cas précédent, suffit pour Le calcul exact donne le même résultat que le calcul des réactions découplées quand prévoir que la réaction ne, on peut dans ce cas supposer la réaction très peu avancée de telle sorte que perturbera pas la réaction l'équilibre ne perturbe pas l'équilibre.. Cependant pour des réactions réelles, avec plusieurs réactifs et des nombres stœchiométriques cette condition sera un bon indice pour poser l hypothèse d une réaction qui ne perturbera pas la d. Généralisation : notion de réaction prépondérante et d équilibres de contrôle réaction, mais il faudra toujours vérifier en fin de calcul que l hypothèse était valide. Réaction prépondérante : Définitions : Exercice d application 2 Équilibres de contrôle : Dans tous les cas on posera l'hypothèse d'une RP mais cette hypothèse restera à vérifier à la fin des calculs. Il faudra vérifier que chaque EC ne perturbe pas l équilibre obtenu à l issu de l étude de la RP. Pour vérifier cette hypothèse, rapidement, on vérifiera après avoir calculé les concentrations des espèces à l équilibre que : Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 5

6 3. Cas d une solution siège de réactions : notion de système équivalent a. Position du problème Si la solution est siège de équations de réaction, l équilibre est régit par relations de Guldberg et Waage faisant apparaître inconnues : les avancements à l équilibre. Une résolution numérique est possible mais fastidieuse, l outil informatique peut permettre d effectuer la résolution exacte et obtenir les concentrations à l équilibre de toutes les espèces chimiques. Cependant il est possible de raisonner par des méthodes approchées sans l outil informatique sachant qu en général toutes les inconnues ne nous intéressent pas. Souvent seules les concentrations des espèces majoritaires sont recherchées et nous n avons pas besoin de connaître les valeurs exactes : étant données les incertitudes auxquels les mesures expérimentales sont toujours soumises seuls quelques chiffres significatifs auront un sens. Faisons la liste des problèmes que nous savons résoudre de manière exacte ou approchée : - une seule réaction : de manière exacte et approchée. - deux réactions : de manière approchée si une des réactions peut être considérée comme prépondérante. plus de deux réactions : possible de manière approchée si une seule réaction peut être considérée comme prépondérante et toutes les autres étant des équilibres de contrôle. Nous sommes donc confronté à un problème lorsque plusieurs réactions au sein d un système chimique seront prépondérantes : c est-à-dire dans le cas où au moins deux réactions possèdent une constante standard d équilibre supérieure à 1. b. Notion de solution équivalente On cherche l état d équilibre d un système (concentrations des différentes espèces, ph), cependant cet état d équilibre ne dépend pas du «chemin suivi» par la solution : on peut donc imaginer un chemin fictif qui sera plus facile à étudier. On va analyser les réactions successivement en partant de celle qui a la plus grande constante standard vers celle qui a la plus petite (alors que dans la réalité tous les équilibres ont lieu en même temps) et on détermine un système chimique équivalent au système initial (c est-à-dire amenant au même état d équilibre final) mais plus facile à étudier. Principe de résolution : Il faut trouver un système chimique équivalent au système initial pour lequel il n y a plus qu une seule réaction de constante d équilibre supérieure à 1, voire plus du tout de réaction de constante d équilibre supérieure à 1. Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 6

7 Solutions équivalentes : Une solution, dont une réaction est en cours d évolution à un avancement quelconque est dite équivalente à la solution à l état initial, car si on laisse ces deux solutions (celle à l état quelconque et celle à l état initial) évoluer spontanément, elles évolueront vers le même état d équilibre. En particulier, une solution pour laquelle on a considéré que la réaction dont elle est le siège était quantitative est équivalente à la solution pour laquelle la réaction possède un avancement nul. 4. Exemple d application : calculs complets à l aide de la fiche méthode Exercice d application 3 Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 7

8 II. ph des solutions d acide fort et de base forte 1. Solution d acide fort On considère une solution dans laquelle on a introduit uniquement un acide fort à la concentration. Formule du ph pour une solution d acide fort : Démonstration : Étape 1 : description du système initial Étape 3 : analyse de la RP Concentration à l équilibre des espèces majoritaires Calcul du ph : Étape 4 : validation de la méthode Pour que le raisonnement soit valable il faut que l autoprotolyse de l eau ait un avancement négligeable EC après la RP à l équilibre excès excès À l équilibre, d après la loi de Guldberg et Waage : Hypothèse posée : réaction peu avancée ne perturbant pas la concentration en déterminée après la RP : Remarques importantes : Si la concentration introduite en acide fort est, alors il faut résoudre la loi de Guldberg et Waage de l autoprotolyse de l eau sans approximation et : ph Si la concentration introduite en acide fort est négligeable devant la concentration produite par l autoprotolyse de l eau, alors on résout la loi de Guldberg et Waage de l autoprotolyse de l eau pure et : On considérera que l autoprotolyse de l eau impose le ph quand : Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 8

9 Figure 1 : Diagramme de Flood d un acide fort Exercice d application 4 Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 9

10 2. Solution de base forte On considère une solution dans laquelle on a introduit uniquement une base forte à la concentration. Formule du ph pour une solution de base forte : Démonstration : Étape 1 : description du système initial Étape 3 : analyse de la RP Concentration à l équilibre des espèces majoritaires Calcul du ph : Étape 4 : validation de la méthode Pour que le raisonnement soit valable il faut que l autoprotolyse de l eau ait un avancement négligeable EC après la RP à l équilibre excès excès À l équilibre, d après la loi de Guldberg et Waage : Hypothèse posée : réaction peu avancée ne perturbant pas la concentration en déterminée après la RP : La loi devient : Remarques importantes : Si la concentration introduite en base forte est, alors il faut résoudre la loi de Guldberg et Waage de l autoprotolyse de l eau sans approximation et : ph Si la concentration introduite en base forte est négligeable devant la concentration produite par l autoprotolyse de l eau, alors on résout la loi de Guldberg et Waage de l autoprotolyse de l eau pure et : L hypothèse est vérifiée si :, soit : On considérera que l autoprotolyse de l eau impose le ph quand : Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 10

11 Figure 2 : Diagramme de Flood d une base forte Exercice d application 5 A retenir pour tout type de solution : Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 11

12 III. ph des solutions d acide faible et de base faible 1. Solution d acide faible On considère une solution dans laquelle on a introduit uniquement un acide faible à la concentration. a. Présentation de la RP Étape 1 : description du système initial à la concentration Étape 3 : analyse de la RP concentration à l équilibre des espèces majoritaires RP Concentrations introduites (SI) Concentration à l équilibre (SF) excès excès Avec À l équilibre, d après la loi de Guldberg et Waage : Nous allons analyser trois cas d étude en fonction du taux d avancement de la réaction prépondérante. Démonstration : b. 1 er cas : RP faiblement avancée acide faiblement dissocié (taux de dissociation, ) Hypothèse réaction très peu avancé : La loi de Guldberg et Waage devient : Formule du ph pour une solution d acide faible très peu dissocié : Remarques : Plus l acide est faible ( élevé, faible) moins l acide sera dissocié. Plus l acide est concentré ( faible) moins l acide sera dissocié. Calcul du ph à l équilibre : insi : ph p a pc Vérification de l hypothèse d une réaction peu avancée : il faut Vérification de l hypothèse de l autoprotolyse de l eau négligeable (en milieu acide) : Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 12

13 Démonstration : Document de cours Lycée Hoche BCSPT1A A. Guillerand c. 2 ème cas : RP très avancée acide fortement dissocié (taux de dissociation, ) Hypothèse réaction très avancé : Calcul du ph à l équilibre : Formule du ph pour une solution d acide faible très dissocié : Remarques : et Moins l acide est faible (p a faible, élevée) plus l acide sera dissocié. Moins l acide est concentré (p élevé) plus l acide sera dissocié. insi : Vérification de l hypothèse d une réaction très avancée : il faut Vérification de l hypothèse de l autoprotolyse de l eau négligeable (en milieu acide) : Loi de dilution d Ostwald des acides faibles :. d. 3 ème cas : RP moyennement avancée acide moyennement dissocié ( ) Lorsque l utilisation des hypothèses précédentes aboutit à un résultat incohérent (ph trouvé dans la zone de non prédominance ) alors il faut reprendre la loi de Guldberg et Waage sans effectuer d hypothèse, déterminer et calculer le ph. e. Et si l autoprotolyse de l eau n est plus négligeable? Si le ph obtenu avec ou sans hypothèse est supérieur à, cela signifie que l autoprotolyse de l eau n est pas un équilibre de contrôle négligeable. Dans ce cas il y a deux réactions prépondérantes à traiter simultanément (hors programme). Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 13

14 Figure 3 : Diagramme de Flood d un acide faible de Exercice d application 6 Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 14

15 2. Solution de base faible On considère une solution dans laquelle on a introduit uniquement une base faible à la concentration. a. Présentation de la RP Étape 1 : description du système initial à la concentration Étape 3 : analyse de la RP concentration à l équilibre des espèces majoritaires RP Concentrations introduites (SI) Concentration à l équilibre (SF) excès excès Avec À l équilibre, d après la loi de Guldberg et Waage : Nous allons analyser trois cas d étude en fonction du taux d avancement de la réaction prépondérante. Démonstration : b. 1 er cas : RP faiblement avancée base faiblement protonée (taux de protonation, ) Formule du ph pour une solution de base faible très peu protonée : Remarques : Le problème est identique au précédent en remplaçant : Hypothèse réaction très peu avancé : par par par Plus la base est faible ( faible, faible) moins la base sera protonée. Plus la base est concentrée ( faible) moins la base sera protonée. La loi de Guldberg et Waage devient : b Calcul du ph à l équilibre : insi : Vérification de l hypothèse d une réaction peu avancée : il faut Vérification de l hypothèse de l autoprotolyse de l eau négligeable (en milieu basique) : Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 15

16 Démonstration : Document de cours Lycée Hoche BCSPT1A A. Guillerand c. 2 ème cas : RP très avancée base fortement protonée (taux de protonation, ) Hypothèse réaction très avancé : Calcul du ph à l équilibre : Formule du ph pour une solution de base faible très protonée : Remarques : et Moins la base est faible ( élevée, élevée) plus la base sera protonée. Moins la base est concentré ( élevée) plus la base sera protonée. insi : Vérification de l hypothèse d une réaction très avancée : il faut Vérification de l hypothèse de l autoprotolyse de l eau négligeable (en milieu basique) : Loi de dilution d Ostwald des bases faibles : d. 3 ème cas : RP moyennement avancée base moyennement protonée ( ) Lorsque l utilisation des hypothèses précédentes aboutit à un résultat incohérent (ph trouvé dans la zone de non prédominance ) alors il faut reprendre la loi de Guldberg et Waage sans effectuer d hypothèse, déterminer et calculer le ph. e. Et si l autoprotolyse de l eau n est plus négligeable? Si le ph obtenu avec ou sans hypothèse est inférieure à, cela signifie que l autoprotolyse de l eau n est pas un équilibre de contrôle négligeable. Dans ce cas il y a deux réactions prépondérantes à traiter simultanément (hors programme). Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 16

17 Figure 4 : Diagramme de Flood d une base faible de ( ) Exercice d application 7 Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 17

18 3. Solution d ampholyte On considère une solution dans laquelle on a introduit une espèce ampholyte,, à la concentration. ph d une solution contenant un ampholyte : Démonstration : Étape 1 : description du système initial à la concentration Étape 3 : analyse de la RP concentration à l équilibre des espèces majoritaires RP Concentrations introduites (SI) Concentration à l équilibre (SF) Calcul du ph : sans détermination de Étape 4 : vérification des équilibres de contrôle Thermodynamique chimique Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 18