Deuxième principe DEUXIEME PRINCIPE

Transcription

1 DEUXIEME PRINCIPE Formulaire : Entropie du gaz parfait : S = n C vm Ln T + n R Ln V + cte = n C pm Ln T - n R Ln P + cte = n C pm Ln V + n C vm Ln P + cte Entropie d une phase condensée : S CLnT + cte I On comprime une mole de gaz parfait monoatomique (γ = 5/3) de la pression po = 1 atm à p1 = 10 atm de façon réversible à la température de 450 K puis on détend le gaz adiabatiquement de façon réversible jusqu'à la pression po. On recommence N fois cette opération. Calculer : 1) la variation d'entropie ΔS1 au cours de cette opération et la variation d'entropie ΔSN après N opérations successives. 2) la température finale TN atteinte et la variation d'énergie interne ΔUN après N opérations. A.N. : N = 5. Réponse : ΔSN = -NR Ln P 1 P o ; TN = To ( P 1 P o ) N(1-γ)/γ ; ΔUN = R ( γ 1 T N T o ). II Dans le domaine de température et de pression considéré, une mole d'un gaz monoatomique de sphères dures est décrit par la fonction caractéristique : S (U, V) = So + 3R 2 Ln U + RLn V b U o V o b où So, Uo et Vo désignent respectivement l'entropie, l'énergie interne et le volume dans un état de référence, et où b = m 3 et R = 8,314 J.K -1.mol -1. Son équation d état est P (V b) = RT et son énergie interne U(T ) = 3 2 RT. 1) Une mole de ce gaz est initialement en équilibre dans un cylindre parfaitement calorifugé de volume V I = 10 b, à la température T I = 300 K. On réalise une détente réversible faisant passer le volume du cylindre de V I à V F = 20 b. Déterminer la pression initiale, la température finale, la pression finale et le travail W reçu par le gaz. 2) On réalise une détente de Joule-Gay Lussac (détente adiabatique irréversible se faisant à énergie interne constante) d'une mole de ce gaz : initialement le gaz occupe un volume V I = 10 b et sa température vaut T I = 300 K; dans un état d'équilibre final le gaz occupe un volume V F = 20 b. Déterminer la température finale, la pression finale et l'entropie crée; commenter. Réponse : P I = 138,5 bar; T F = 182 K; P F = 40 bar; W = -1,47 kj; T F = 300 K; P F = 66 bar; ΔSi = 6,21 J.K -1. III Dans un récipient parfaitement calorifugé contenant une masse M = 1 kg d'eau liquide à la température θ 1 = 20 C, on place un bloc de glace de masse m et initialement à une température θ o = 0 C. a) Déterminer la composition et la température du mélange à l'équilibre pour m = 50 g puis pour m = 500 g. b) Déterminer la variation d'entropie de l ensemble du système pour m = 50 g puis pour m = 500 g. La transformation est-elle réversible? On donne la capacité thermique massique de l'eau : c = 4,2 kj.kg -1.K -1 et la chaleur latente de fusion de la glace : L = 336 kj.kg -1. Réponse : 15,24 C; 250 g de glace; ΔS = 10,8 J/K; ΔS = 4 J/K. IV Dans une machine à vapeur, la phase motrice est une détente de la vapeur d'eau dans un cylindre fermé par un piston mobile. Cette détente est suffisamment rapide pour qu'elle soit adiabatique. D'autre part, pour simplifier, nous la supposerons aussi réversible, ce qui suppose que les frottements sont négligeables. L'état initial I correspond à une vapeur saturante sèche à la température T1 = 485 K et à la pression P1 = 20 bar. L'état final correspond à une vapeur saturante à la température T2 = 373 K et à la pression P2 = 1 bar. 1) Représenter cette transformation dans un diagramme entropique (T, s) où l'on fera figurer la courbe de saturation. 2) Déterminer le titre en vapeur dans l'état final dans les deux cas suivants : /8

2 a) On donne : b) On donne : enthalpie de vaporisation à T1 = 485 K : L1 = 1892 kj.kg -1 enthalpie de vaporisation à T2 = 373 K : L2 = 2258 kj.kg -1 capacité thermique massique de l'eau liquide C = 4,18 kj.k -1.kg -1 Réponse : 0,833 puis 0,826. liquide juste saturé x = 0 vapeur saturante sèche x = 1 T P v L h L s L v V h V s V K bar m 3.kg -1 kj.kg -1 kj.k -1.kg -1 m 3.kg -1 kj.kg -1 kj.k -1.kg , ,45 0, , , ,30 1, ,36 V 1) Un cylindre à parois diathermanes (parfaitement perméables à la chaleur) contient une masse m = 0,50 kg d'eau à l'état de vapeur saturante sèche : T = T1 = 373 K et P = Po = 1 atm. Il est fermé par un piston sans masse pouvant coulisser sans frottements; la pression extérieure au niveau du piston étant maintenue égale à Po. Le système est placé dans un thermostat de température To = 290 K. a) Représenter la transformation dans un diagramme de Clapeyron; on fera figurer la courbe de saturation et les deux isothermes concernées To et T1. b) Calculer littéralement puis numériquement le transfert thermique reçu par le fluide, le travail reçu par le fluide et sa variation d'énergie interne. On donne : * enthalpie massique de vaporisation Lv (T1) = 2260 kj.kg -1 ; * capacité thermique massique de l'eau liquide C L = 4,18 kj.k -1.kg -1 ; * volume massique de la vapeur v1 (373 K, 1 atm) = 1,670 m 3.kg -1 ; * volume massique du liquide vo (290 K, 1 atm) = m 3.kg -1. c) Faire un bilan entropique en donnant les expressions de la variation d'entropie ΔS du fluide, de l'entropie d'échange Se et de la création d'entropie σ. Calculer numériquement σ. 2) Le cylindre contient maintenant, dans l'état initial, une masse m = 0,50 kg d'eau liquide dans les conditions T = T1 = 260 K et P = Po = 1 atm. Ses parois et le piston sont désormais adiabatiques et la pression extérieure reste maintenue à Po = 1 atm. a) Dans quel état particulier se trouve l'eau dans l'état initial? Donner le pourcentage en masse d'eau se trouvant à l'état solide dans l'état final. On donne : enthalpie massique de fusion Lf (To = 273 K) = 335 kj.kg -1. b) En dessous de quelle température initiale T1 ne trouverait-on plus que de la glace dans l'état final? c) Faire un bilan entropique en donnant les expressions de la variation d'entropie ΔS du fluide, de l'entropie d'échange Se et de la création d'entropie σ. Calculer numériquement σ. Réponse : Q = kj; W = 83 kj; ΔU = kj; σ = 0,94 kj.k -1 ; 16%; 193 K; σ = 2,45 J.K -1. VI L unité de masse du fluide d une machine frigorifique décrit le cycle ABCDA représenté sur le diagramme pv de la figure ci-contre. Les points A et D sont définis respectivement par les intersections de l isotherme d Andrews T 1 avec les courbes d ébullition et de rosée. Les points B et C correspondent respectivement aux intersections de l isotherme d Andrews T 0 avec les courbes adiabatiques réversibles passant par les points A et D. On désigne respectivement par x B et x C les titres massiques en vapeur du fluide en B et C et par l 0 et l 1 les enthalpies massiques de vaporisation aux températures respectives T 0 et T 1. On considère le point A o sur la courbe d ébullition où le fluide est en totalité à l état liquide à la température T 0. p A 0 A B D C T 1 T 0 V /8

3 On donnera les expressions littérales de x B, x C, Q 1, Q 0, W et η en fonction de tout ou partie des données du problème : l 0, l 1, T 0, T 1 et c l. 1) En supposant que la capacité thermique massique c l du liquide saturant reste constante, calculer la variation d entropie S A S A0 lorsqu on amène le fluide de A o en A le long de la courbe d ébullition. 2) Calculer la variation d entropie S B S A0 lors de l étape de vaporisation isotherme partielle qui amène le fluide de l état A 0 à l état B et en déduire l expression de x B. 3) Calculer la variation d entropie S A S D lors de l étape de condensation isotherme totale qui amène le fluide de l état D à l état A et en déduire l expression de x C. 4) Calculer la quantité de chaleur Q 1 échangée avec le milieu extérieur lors de la condensation isotherme totale qui amène le fluide de l état D à l état A. 5) Calculer la quantité de chaleur Q 0 échangée avec le milieu extérieur lors de la vaporisation isotherme partielle qui amène le fluide de l état B à l état C. 6) Calculer le travail W échangé au cours d un cycle. 7) Donner l expression de l efficacité η = Q 0 /W de la machine. Calculer sa valeur numérique avec T 0 = 268 K et T 1 = 288 K. Réponse : x B = c lt o l o Ln T 1 T o ; x C = c lt o Ln T 1 + T ol 1 T ; η = o. l o T o T 1 l o T 1 T o VII Changements d état du mercure On se propose, ici, d'étudier quelques aspects thermodynamiques du changement d'état du corps pur mercure. Données générales R = 8,31 J.mol -1.K -1 : constante du gaz parfait. M (Hg) = kg.mol -1 : masse molaire du mercure. Données relatives à la vapeur sèche du mercure Ce fluide sera considéré comme un gaz parfait. γ = C pm C vm = 5 3 : rapport (constant) des capacités thermiques molaires, respectivement à pression constante et à volume constant. Données relatives à l'équilibre diphasé liquide-vapeur du mercure Pression de vapeur saturante Ps à différentes températures : T (K) Ps (bar) 8, , ,330 2,10 Enthalpie massique de vaporisation Lv et volume massique de la vapeur saturante vv à différentes températures : T (K) Lv (kj.kg -1 ) vv (m 3.kg -1 ) 0,700 0,128 vl = 7, m 3.kg -1 : volume massique du mercure liquide que l'on considérera comme incompressible. Cl = 0,135 kj.kg -1.K -1 : capacité thermique (constante) du mercure liquide (y compris le long de la courbe de saturation). Partie A : Transformation d'une vapeur sèche de mercure Un récipient, de volume invariable Vo, contient à la température T1 et à la pression P1, de la vapeur sèche de mercure. Le gaz, noté S, est porté rapidement à la température T2 et à la pression P2 grâce à un thermostat (source) de température constante T3. On suppose que l'équilibre diphasé liquide-vapeur du mercure n'intervient pas dans cette transformation. Données : T1 = 573 K; T2 = 673 K; T3 = 800 K; P1 = 0,300 bar; Vo = 1,00 m 3. 1) Généralités a) La transformation est-elle réversible ou irréversible? Justifier. b) Calculer les valeurs de Cpm et Cvm (capacités thermiques molaires à pression et à volume constant) /8

4 2) Bilan énergétique de la transformation a) Quel est le travail Ws échangé par le gaz S? b) Calculer le transfert thermique Qs, ainsi que la variation d'énergie interne ΔUs mis en jeu au cours de cette transformation. c) Calculer la variation d enthalpie ΔHs. d) Y-a-t-il création d'entropie? Si oui, calculer la valeur de l entropie de création σ. Commenter. On donne l entropie du gaz parfait en variables (T, V) : S = n Cvm Ln T + n R Ln V + cte. Partie B : Etude de la vapeur saturante du mercure Soit l'équilibre liquide-vapeur de changement d'état du mercure : Hg(l) = Hg(v). La mesure de la pression de vapeur saturante, notée Ps, à différentes températures, a permis d'établir la loi expérimentale de Dupré (avec Ps en bar, T en Kelvin, A une constante et log le logarithme décimal) : log Ps = A ,88 log T T 1) A partir des données, déterminer la valeur moyenne de la constante A. 2) Etude de la courbe Ps(T) a) Donner l'allure de la courbe donnant l'évolution de Ps avec la température. b) Exprimer, en fonction de T, le coefficient directeur de la tangente à la courbe de l'équilibre liquide-vapeur du mercure. c) Le coefficient directeur peut être exprimé en fonction de l enthalpie massique de vaporisation Lv(T) et des volumes massiques vv(t) et vl(t) du mercure. On se sert pour cela de la relation de Clapeyron donnant l enthalpie massique de vaporisation à la température T : ( ) Lv(T) = T dp s dt v v (T ) v l (T ) Calculer ce coefficient, à la température T = 573 K, par les deux méthodes précédentes. Comparer les deux valeurs. Partie C : Augmentation de la pression de vapeur Un récipient, de volume Vo constant, contient initialement une masse mo de mercure. Les parois sont parfaitement calorifugées mais un résistor, parcouru par un courant électrique, permet un apport d énergie par transfert thermique. La capacité thermique du récipient ainsi que celle du résistor seront négligées. Le résistor chauffant sera considéré comme un thermostat à la température T3. Cette source est capable d'apporter une puissance thermique constante Po pendant la durée Δt de chauffage nécessaire au passage du corps pur de la température T1 à la température T2. On appelle x la fraction massique de la vapeur dans le récipient. Données : T1 = 573 K; T2 = 673 K; T3 = 800 K; Vo = 1,00 m 3 ; mo = 8,00 kg; Po = 10,0 kw. 1) Etude de l'équilibre liquide-vapeur à la température T1 Calculer le titre massique en vapeur initial x1 ainsi que la masse initiale mv1 de vapeur. 2) Etude de l'équilibre à la température T2 Calculer le titre massique en vapeur final x2 ainsi que la masse finale mv2 de vapeur. 3) Diagrammes du corps pur a) Représenter la transformation du corps pur, de l'état initial à l'état final, dans le diagramme P = f(v) (diagramme des isothermes d'andrews). b) Même question dans le diagramme P = f(t). 4) Bilan thermique a) Calculer la variation d enthalpie ΔHs lors de la transformation, puis le transfert thermique Qs échangé par le corps pur au cours cette même transformation. b) Calculer la durée Δt de fonctionnement du thermostat. 5) Bilan entropique a) Calculer la variation d'entropie du corps pur (mercure liquide-mercure vapeur). On donne l entropie d une phase condensée de capacité thermique C : S CLnT + cte. b) Y-a-t-il création d'entropie? Si oui, calculer sa valeur σ'. Commenter /8

5 Réponse : C vm = 12,5 J.K -1.mol -1 ; C pm = 20,8 J.K -1.mol -1 ; Q S = ΔU = 7,85 kj ; ΔH S = 13,1 kj ; σ = 2,82 J.K-1 ; A = -7,68 ; dp S /dt = 686 et 741 Pa.K -1 ; x 1 = 18% ; x 2 = 98% ; Q S = 1,80 MJ ; Δt = 3 min ; ΔS = 2,84 kj.k -1 ; σ = 591 J.K -1. VIII Moteur Diesel Pour modéliser le fonctionnement d un moteur Diesel, on considère qu une masse transformations suivantes, constituant le cycle ABCDA : A B : compression adiabatique réversible B C : combustion isobare C D : détente adiabatique réversible D A : refroidissement isochore d air, évoluant en système fermé, subit les L air est assimilé à un gaz parfait diatomique de rapport de capacités thermiques γ = 1,40, de constante massique r = R/M, R étant la constante des gaz parfait et M la masse molaire de l air. (R = 8,314 J.K -1 mol -1 ; M = 29, kg.mol -1 ). On note, et la pression, le volume et la température, respectivement, de l état i, avec i = A, B, C, ou D. On donne : P A = 1, Pa, T A = 300 K, T B = 1015 K, V A = 2,50 L et V C = 0,530 L. Formulaire sur l entropie d un gaz parfait : Soit une masse m d un gaz parfait, dans un état de pression, volume et température (P, V, T), de capacité thermique massique à volume constant c v et de capacité thermique massique à pression constante c p. En variables (T, V) : S = m.s(t,v) = mc v Ln T T 0 + mrln V V 0 + m.s m0 où s mo est la valeur d entropie massique d un état de référence (T o, V o ). La variation entre deux états (V i, T i ) et (V f, T f ) s écrira par différence : ΔS = m.δs(t,v ) = mc v Ln T f + mrln V f T i V i Des expressions de même type peuvent être construites en variables (T, P) ou (P, V). En variables (T, P) : S = m.s(t,p) = mc p Ln T T 0 mrln P P 0 + m.s m0 où 1) Déterminer la valeur numérique de la masse d air subissant le cycle. 2) Déterminer les expressions littérales en fonction des données, puis les valeurs numériques de et. 3) Déterminer les expressions littérales en fonction des données, puis les valeurs numériques de,,, et. 4) Représenter le cycle ABCDA dans un diagramme de Clapeyron. 5) Justifier l allure des courbes isobare et des courbes isochores dans un diagramme (T, S) où l on représente la température du fluide en fonction de son entropie. Représenter le cycle ABCDA dans un diagramme entropique. Au cours du cycle, on note, et, respectivement, les transferts thermiques échangés par l air avec la «source chaude» représentant la combustion, avec la source froide, et le travail reçu par le fluide sur un cycle. On donne les températures atteintes en les points du cycle : T A = 300 K ; T B = 1015 K ; T C = 4520 K ; T D = 2436 K. 6) Donner l expression littérale de en fonction des températures et déterminer sa valeur numérique. 7) Donner de même l expression littérale et la valeur numérique de. Donner la valeur numérique de. 8) Définir le rendement du moteur et justifier cette définition. Calculer la valeur numérique de ce rendement. 9) On suppose que, sur (DA), l air échange au contact de l atmosphère (considéré alors comme une source à température constante égale à ) au cours d une transformation isochore. Déterminer les expressions littérales de l entropie produite et de la variation d entropie au cours de cette transformation. Calculer numériquement l entropie créée sur (DA). 10) Que vaut la variation d entropie au cours du cycle? Le cycle est-il réversible? Réponse : m = 2,90g ; V B = 0,12L ; P B = P C = 71, Pa ; P D = 8, Pa ; V D = 2,50L ; T D = 2436K ; Q c 10kJ ; Q f 4,45kJ ; W 5,8kJ ; η 57% ; ΔS DA = mr γ 1 Ln T A ; S p = mr T D 1 Ln T D ; ΔS T D γ 1 T A T cycle = 0. A /8

6 IX Corps pur : transformations d une masse de dioxyde de soufre Un piston peut se déplacer selon un axe vertical dans un cylindre, avec un frottement négligeable. L aire de la section du cylindre est notée A. Le poids du piston ne joue aucun rôle dans le problème. L ensemble, aux parois diathermes (ou diathermanes), c est à dire perméable aux transferts thermiques, est au contact thermique d un thermostat de température constante T o. Dans ce récipient, de volume variable, est placée une masse m de dioxyde de soufre SO 2 (corps pur). A la température de l expérience, la pression de vapeur saturante de ce corps pur est P*(T o ). Dans l état initial, noté (A), un opérateur maintient le piston à une distance H du fond du cylindre pour laquelle le corps pur SO 2 se présente à l état de vapeur tout juste saturante : la vapeur SO 2(vap) est en équilibre avec une petite goutte de liquide SO 2(liq) (goutte de rosée). Hypothèses de travail et données : la température de l expérience est T o = 263 K ; le dioxyde de soufre vapeur (en équilibre avec le liquide) peut être considéré comme un gaz parfait ; le volume de la phase liquide est négligé devant le volume de la phase vapeur ; M est la masse molaire du dioxyde de soufre : M = 64, kg.mol -1 ; P*(T) est la pression de vapeur saturante du corps pur SO 2 à la température T : P*(SO 2, 263 K) = P o = 1, Pa ; Δ vap h(so 2, T) est l enthalpie massique de vaporisation de SO 2 à la température T : Δ vap h(so 2, 263 K) = 4, J.kg -1 ; R est la constante du gaz parfait : R = 8,31 J.K -1.mol -1. Etape (1) : (A) (B) L expérimentateur fait descendre lentement le piston, de manière quasi-statique (ou mécaniquement réversible) jusqu au fond du cylindre, afin que le corps se loge dans un petit conteneur, noté (C), de dimensions négligeables et relié au cylindre par un très petit tube muni d une vanne, notée (V). Cette dernière est alors fermée. Dans (C) le corps pur se présente sous forme liquide juste saturant : SO 2(liq) est en équilibre avec une petite bulle de vapeur de SO 2(vap) (état (B)) (figure 4). Etape (2) : (B) (C) Le robinet (V) reste fermé. Le piston est remonté, puis fixé dans sa position initiale : le vide règne dans le cylindre (état (C)). Etape (3) : (C) (A) La vanne (V) est ouverte et le liquide se vaporise pratiquement instantanément. La vaporisation, rapide, va amener une première phase, adiabatique, pour laquelle on aura refroidissement de l enceinte. Puis le thermostat va jouer son rôle, amenant finalement le fluide dans l état (A). Le corps pur finit donc par se retrouver dans son état initial (A) (figure 5) /8

7 1) Etape (1) : (A) (B) a) Les diagrammes P = f(t) et P = f(v) représentés sur la figure 6 sont les diagrammes simplifiés, mais non annotés, du corps pur SO 2. Recopier sommairement la figure 6 et représenter la transformation (A) (B) sur chacun des deux diagrammes. b) Les données de l énoncé sont : m, A, H, P o, T o et Δ vap h(t o ). Exprimer, en fonction de certaines de ces données, les expressions littérales des grandeurs suivantes, mises en jeu au cours de la transformation A B : α) travail W AB reçu (ou mis en jeu) par le corps pur ; β) transfert thermique reçu Q AB (ou mis en jeu) par le corps pur ; γ) variation d énergie interne ΔU AB du fluide ; δ) variation d entropie ΔS AB du fluide. 2) Etapes (2) : (B) (C) et (3) : (C) (A) a) Le corps pur a-t-il subi une transformation au cours de la seconde étape (B) (C)? Conclure. b) Montrer que le transfert thermique Q CA mis en jeu sur la transformation (C) (A) correspond à la variation d énergie interne du fluide. 3) Etude du cycle (A) (B) (C) (A) a) Que valent la variation de l énergie interne ΔU et la variation d entropie ΔS du corps pur au cours de ce cycle, c est-à-dire entre deux états identiques de l évolution de ce fluide? b) Déterminer, en fonction de certaines données listées au 1) b), les expressions littérales des transferts thermiques reçu par le fluide sur les étapes (A) (B) et (C) (A) ainsi que sur l ensemble du processus. c) Expliciter l entropie échangée S e sur l ensemble du cycle et en déduire l entropie produite S p au cours du cycle. 4) Application numérique /8

8 Les valeurs suivantes complètent celles déjà proposées : A = 2, m 2 ; H = 5, m. a) Calculer la valeur numérique des grandeurs de transfert Q AB et Q CA. b) Evaluer numériquement la valeur d entropie produite S p, et conclure sur le caractère réversible, ou irréversible, du cycle. 5) Refroidissement adiabatique. On s intéresse à la première phase de la vaporisation (C) (A), supposée parfaitement adiabatique car très rapide. La capacité thermique des parois de l enceinte contenant le fluide est C enc = 460 J.K -1. Celle du fluide SO 2 est considérée comme négligeable. On suppose que l ensemble du dioxyde de soufre SO 2 se vaporise et l on néglige la dépendance de h vap vis à vis de la température. h vap = 4, J.kg -1. Estimer la variation de la température sur cette première phase. Réponse : W AB = P o AH ; Q AB = mδ vap h(t o ) ; ΔU AB = P o AH mδ vap h(t o ) ; ΔS AB = mδ vaph(t o ) T o ; W CA = 0 ; ΔU = 0 ; ΔS = 0 ; Q AB = mδh vap (T 0 ) ; Q CA = mδh vap (T 0 ) P * (T 0 )AH ; Q = P o AH ; S p = Po AH T o ; m = 2, kg ; Q AB = 11,71kJ ; Q CA = 10,71kJ ; S p = 3,80J.K 1 ; ΔT = mδh vap (T 0 ) + P * (T 0 )AH c enc = 23 C /8